В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Для необратимой поликонденсации и < у'Кв, т.е. молекулярная масса определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами — соотношением между скоростями реакций образования макромолекул и прекращения их роста. 42. Стпапп пппппспаспспппсппьа прсцпсссп за1 4.2. Стадии поликонденсационных процессов Так же как и цепные, ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основных стадии: ° образование реакционных центров; ° образование макромолекул (ступенчатый рост цепей); ' прекращение роста цепей. 4.2.1.
Образование реакционных центров При использовании многих мономеров с ОН вЂ”, СООН вЂ”, КОСΠ—, С!СΠ—, Н2Х вЂ”, НЯ- и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в ОН вЂ”, СООН— и Н2Х-группах) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др. Большинство поликонденсационных процессов являются ка- талитическими; катализатором в них является или один из исход- ных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специ- ально вводимые вещества. По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В.
Коршак предложил классифицировать поликонденсацион- ные процессы иа четыре основных типа: ° катионная поликонденсация; ° анионная поликонденсация; ° ионно-координационные процессы; ° свободнорадикальная поликонденсация. Примерами поликонденсации, протекающей по катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамиди- рования.
Механизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как ис- ходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органи- ческая или неорганическая кислота), включает протонирование карбоксильной группы: ОН сф 1, — н — с + н' — н — с' 1 ОН ОН и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля: ОН ОН 1 + — Н вЂ” С 0 — Н' — — ~ — Н вЂ” С вЂ” 0 — К— 1 1 ОН Н ОН Н заг Глава 4. Ступенчатые арецеаеы ебрааевааав мавремелеаул Оксониевый катион стабилизируется элюминированием протона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способствует последующему отщеплению воды: ОН ОН 1 + 1 +н — К вЂ” С вЂ” Π— К вЂ” ~~ — К вЂ” С вЂ” Π— К— 1 ! -н ОН Н ОН ОН +н ! — ' — К вЂ” С вЂ” 0 — К' — — — ' Н Н ОН 0 ! 1! — -в — К вЂ” С вЂ” 0 — К вЂ” — + ° — К вЂ” С вЂ” 0 — К'— -нто + -н В случае полиамидирования процесс начинается с протонирования аминогруппы исходного мономера и взаимодействия образовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой: + + — КХН + Н ~~ — КХН т 3 ОН + 1 — КХНт + О=с-К вЂ” — ~- — КХН, + 'С вЂ” К— 1 1 ОН ОН Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для полиэтерификаци и: ОН ОН ОН 1 1 + 1 — К вЂ” С + — КХН, — ~- — К вЂ” С вЂ” ХН,К вЂ” — +-~- — К вЂ” С вЂ” ХНК вЂ” — ~- 1 1 -н ! ОН ОН ОН ОН ОН +н' 1 — ~ — К вЂ” С вЂ” ХНК вЂ” — ~» — К' — С вЂ” ХНК вЂ” — ~- — К вЂ” С вЂ” ХНК— 1,.
н,о + -н+ а ГО:, 0 Н Н Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями: н«ох'он« «ко — с — к' — с — ок+ «нок"он -~-ок"ос — кс~ — + г кон а 1! 1! 11 ~ О О 0 0~„ ЕЛ. ьтеции иелиесияенсециеииеп процессов звз Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и образованием оксониевого аниона, превращение которого с элиминированием аниона КО приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами: о о !! !! — К вЂ” С вЂ” ОК+ 0 — К" — ~~-се — К' — С вЂ” ОК ! 0 — К"— 0 ! ~ с — К вЂ” С вЂ” ОК 3И=~ — К вЂ” С + КО ! ! 0 — К'— 0 — К'— Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов): п НОАЗОН+ пС1ОСАг СОС! — е — 1-ОАгОСАгС-~ + 2пк31ЧНС1 е е 0 0~„ Формирование активных центров в этом случае связано с образованием ионной связи между молекулой третичного амина и хлорангидридной группой, последующей координацией соли с молекулой бисфенола и превращениями по схеме 1Чк, С! Ф о .ф + ное"- в К вЂ” С + МК3 ~~ — К' — С ~~ — К' — С вЂ” — Π— К' — ~~ ~+ — !! ! С1 1ЧК, С1 Π— — Н ЫК3.
С! уо — к' — с — о — к" — — — к' — с + К31'! НС1 но Π— К" Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процесса заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимодействия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе. Типичными примерами являются реакции образования радикалов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.1б)): активные радикальные центры образуются непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для зеа Глава а.
Ступенчатые вввцеавм абвазвванвя вахрамевехтл процессов образования фенолоформальдегидных полимеров (схема (4.10)), а также мочевино-, меламино- и анилино-альдегндных олигомеров. Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в присутствии ионных катализаторов — кислот, щелочей, солей органических оснований. Особенно активными являются щелочные катализаторы, в присутствии которых образуется феноксидный анион он ом +мон ~~ +н,о ,/ ом о о 1 = ''! =! (М вЂ” атом щелочного металла), способный к перераспределению электронной плотности в ядре с локализацией ее в орто-положении, которое и атакуется молекулой альдегида КСОП: ~ °:,'-'.-~ "'- о о снон — снон — !! ! ! С близкой скоростью может идти замещение атома водорода и в пара-положении фенола: о о н к — снон ! ! к зм 42.
Стадии иениненяенеаниеннмх иееиеееее При избытке альдегида происходит дальнейшее замещение атомов водорода в цикле о- или и-метилолфенолов. Схема возможных превращений при образовании триметилолфенола (в КСН=О радикал К = Н) следующая: он он , б" — '"~~ ! НОН2С СН2ОН он он йг" СН20Н ~ СН ОН 2 СН2ОН СН2ОН Приведенные значения констант скорости указанных реакций (при 30'С) свидетельствуют о существенной разнице в реакционной способности атомов Н в разных положениях фенольного кольца: я1 10е = 53; й2 ' 10е = 62' йг'10е = 8 7' йг'10е = 7 3' яг '10е = 3 8' Аз' 10 = 42,0; Йз 10е = 9,1 л/(моль.с).
Электронодонорные метилольные группы, как правило, увеличивают способность фенола к дальнейшему замещению (кроме п-метилолофенола); особенно активным является о,о-диметилолфенол (высокое значение нз). Неодинаковой реакционной способностью обладают и функциональные группы в формальдегиде (сам формальдегид и образовавшаяся из него метилольная группа). Как считают, взаимодействие с участием метилольных групп происходит следующим образом (на примере н-мегилолфенола): ~~~~-6 О / СН вЂ” ОН О СН = Н О НО ~ 2 СН ~ 22 О сн, ~, ~ о В присутствии кислотных катализаторов происходит протонирование альдегида и атака карбкатиона в орто- или пара-положе- звв Глава 4.
ьтулелчатье лрецееем ебрааееалла малремелеарл ние цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом). Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя с цвиттерионной формой фенола, образует диоксидифенилметан. В отличие от щелочного катализа в присутствии кислот метилольные производные фенола образуются редко, особенно при избытке фенола: Он н 1, С=О + Н Н-С+ н' ! он он н 1, н — с' но 1,СН2ОН Д лснт он Н вЂ” О Снт ~ НО т т Снт СН '! + 9~ ~=о-и и НО ~ у Снт т у ОН и т.д. и т.л Характерным примером формирования активных центров непосредственно при поликонденсации является процесс гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров типа К„ЯХ4, где К вЂ” органический радикал (чаще СНз, СтНз и СеНт); Х вЂ” хлор, алкокси- или ацилолкси-радикалы; т = 1+3.
Для начала формирования цепи необходимо предварительное гидролитическое отщепление групп Х с образованием связанных с атомом Я групп ОН, последующая конденсация которых и приводит к росту силоксановой цепи. В случае органохлорсиланов их 42. Ствянн нслвнмдснсацнннньа нрсцссссс гидролитическая поликонденсация может быть представлена схе- мой ! ! ! С! — в1 — С! + НтΠ— — ~ НΠ— Б1 — ОН вЂ” -~ — м — Π— Я1 — О— т — нс! ! — нсо В определенных условиях (недостаток гидролизующего агента, основной катализ) кроме гомоконденсации силанольных групп становится возможной и гетерофункциональная поликонденсация: ! ! ! ! — % — ОН + С! — ь! — — ~ — Я вЂ” Π— 31 — + НС! ! ! ! ! Соотношение между реакциями гомо- и гетерофункциональной конденсации при гидролизе кремнийорганических мономеров можно регулировать условиями процесса, а также изменением природы органического радикала и гидролизуемой группы в исходном мономере.
4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации Отличительной особенностью реакций на стадии роста является их бимолекулярностсн образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым и-мерам) реакционных центров. Прн поликонденсации в реакционной системе в любой момент времени протекаег одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул (величиной и — степенью полимеризации).
Однако все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации.
Кроме одинаковой реакционной способности реагентов статистический (вероятностный) характер поликонденсации обусловлен кинетической независимостью протекающих в системе превращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали. Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии роста происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2). звв Глава 4. Сттаанчатыа арацавш абааааааап вваараиаааатн Е Ь й о и о 3 лч Степень полимериэаиии л Рис.
42. Взаимосвязь между числом молекул в системе ва и степенью вх волнмериаации и: А — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакционным центрам р и глубину процесса по мономеру рм (конверсию).
Величина р — доля прореагировавших реакционных центров А~о — Ж р= (4.21) А~о где Ма и Л~, — исходное и текущее число реакционных центров. Для бифункциональных мономеров типа а — Ь Ма - ива, где пвс— исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде М, = Уе(1 — Р). (4.22) Величина рм выражается долей вступившего в реакцию моно- мера: пве — пь Рм иве Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины рм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
