В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Уравнение (4.55) применимо и для мономеров с функциональностью, отличающейся от трех; вычисленные для трех ее значений Г = 2, Г = 3 и ~ = 4 зависимости массовой доли и-меров от п приведены на рис. 4.13, а; аналогичный ход имеют кривые ММР при различных степенях завершенности реакции (рис.
4.13, б). Общим здесь является расширение ММР с повышением функциональности или при возрастании степени завершенности. Вычисленные по уравнению (4.55) кривые изменения содержания и-меров для поликонденсации двух трехфункциональных мономеров в зависимости от глубины превращения (рис. 4.14) обнаруживают интересную особенность: массовая доля молекул мономера в системе всегда большие доли полимерных молекул любого размера, при этом и доля более длинных молекул ниже, чем доля коротких. В то же время степень завершенности реакции, при которой массовая доля полимера с данным размером молекул максимальна, смещается в сторону более высоких значений р (смешение вправо максимумов на кривых 2 — 10 на рис.
4.14). Однако ни в одном случае этот максимум не наблюдается после точки гелеобразования. 0,3 414 Глава 4. Ступенчатые арзцеееы образованна иакренояеаул ®л 100 80 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 60 40 20 0,2 0,4 0,6 0,8 о Р Рис. 4. 14. Массовая доля олигомерных молекул с различной степенью полнмеризации (цифры у кривых) как функция а при поликонденсации трехфункцнональных мономеров (та„— изменение массовой доли геля в зависимости от степени завершенности реакции) До точки гелеобразования сумма массовых долей всех типов молекул должна быть равна единице; после точки гелеобразования зта сумма становится меньше единицы по мере увеличения массовой доли геля.
Кривая изменения выхода геля в зависимости от р(а) на рис. 4.14 построена в соответствии с уравнением (1 — а) и„" 1— (4.56) оз Среднечисловую степень полимеризации до точки гелеобразования рассчитывают по формуле 1 1 — (р~/2) а среднемассовую — по уравнению 1 +р ню (4.58) 1-0'-1)р При критическом значении р (или р„) пн становится бесконечно большой, а значение й„стремится к четырем. Отсюда следует, что в момент, предшествующий гелеобразованию, резко возрастает полидисперсность системы (отношение й /п„велико). Рассмотренным выше закономерностям подчиняются и процессы поликонденсации бифункциональных мономеров с добавками различных количеств трехфункционального (для получения трехмерных структур).
4л. методы оотитествлеиил еттаеичатьж реакций оиитеза полимеров ото 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров Рассмотренные в двух предыдущих параграфах общие закономерности ступенчатых процессов образования полимеров не учитывают агрегатного и фазового состояний реакционных систем. В зависимости от сложности реакционной системы и места протекания основной реакции полимерообразования ступенчатые поликонденсационные процессы подразделяют на следующие группы: ° по фаэоеаму состоянию реакционной системы: — гомофазные (все компоненты реакционной системы находятся в одной фазе), — гетерофазные (компоненты реакционной системы образуют более одной фазы); ° по месту нахождения реакционной эоны: — гомогенные, протекающие в пределах одной фазы (реакционная зона занимает объем одной из фаз), — гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз (реакционная зона локализована на поверхности раздела или около нее).
В соответствии с таким разделением очевидно, что понятия гомон гетерофазности неидентичны понятиям гомо- и гетерогенности: система может быть гетерофазной, но реакция образования макромолекул будет протекать только в одной из фаз (т.е. в гомогенных условиях), например змульсионная поликонденсация (табл. 4.6). Из табл. 4.6 следует, что в каждом способе (в расплаве, в растворе, в растворе с выпадением полимера, в эмульсии, на границе раздела фаз, в твердой фазе) определенным образом сочетаются фазовое состояние системы и место протекания реакции образования межзвенных связей. Важным моментом при гетерофазных способах поликонденсации является установление места протекания процесса и его отТаблица 4.6 Способы проведения полвковденсации Гомофззпые Гетерогенная Реакционные системы Гетсрофаз- вые Характеристика места протекания рсзкцпя Гомогсввзя Гомогеввзя Метол полпкопдепсзцпи В расплаве; в растворе; в твердой фазе Эмульсиовпзя поликовдевсация; псли- конденсация в растворе с выпадением полимера из раствора Нв границе раздела фзз «жядкость— жидкость», «~жидкость — гзз» 414 Глава 4.
Ступенчатые лрецеевы вбразеваппл макремелевул дельных стадий, т.е. определение реакционной зоны. С местонахождением реакционной зоны связаны основные закономерности процесса; в свою очередь, местонахождение реакционной зоны зависит от конкурирующих процессов массопереноса и химических превращений (табл. 4.7). Таблица 4.7 Местонахождение реакционной зоны' при поликонденсации Область цротекания аоликои- денсацин Место- нахождение реакционной эоны Метод цоликон- денсации Рсакци оннэя эона Лимитирующая ссадил Полный объ ем реакцион ной зоны Внутренняя Химическое взаикинетиче- модействие моноская меров в объеме В расплаве в растворе, в эмульсии Часть объема реакционной зоны Внутренняя Диффузия мономе диффузион- ров внутри реакци ная онной фазы через слой продукта На границе раздела фаз (межфазная) Химическое взаимодействие мономеров и олигомеров на поверхности раздела То же Внешняя кинетиче- ская Полная по верхность раздела Диффузия мономера из объема нереакционной зоны к поверхности раздела Часть по- верхности В растворе с выпадени- ем полимера Внешняя диффузион- ная * В реакционной зоне протекает стадия образования макромолекул.
4.3.1. Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15 — 20'С выше температуры плавления (размягчения) образующегося полимера. Практически наиболее важными вариантами осуществления ступенчатых процессов синтеза полимеров являются поликонденсация во внутренней кинетической области (все виды гомофазной поликонденсации, кроме твердофазной и эмульсионная поликонденсация), а также реакции полимерообразования во внешней кинетической и внутренней диффузионной областях (различные виды межфазной поликонденсации).
С.З. Метедм естществления стрненчатьа раащиа синтеза иенимерая 417 иНОСНзСНзОН+ нНООС СООН ~~ О О н / ~ )! ОСН,СН,ОС ~ ~ С + 2нНтО переэтерификацией диметилтерефталата нНОСНзСНзОН+ лНтСОС СОСНз ~~ О О ОСН2СН2ОС / С а l ~ р и + 2нСНтОН Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обычно выше 250'С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах— в вакууме. Применение высокой температуры способствует понижению вязкости реакционной среды и устранению диффузионных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных продуктов.
Однако высокие температуры при синтезе полимеров поликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побочных реакций. Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поли- конденсации. Таким путем в промышленности получают алифатические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид), сложные полизфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поликонденсации фталевого ангидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др.
Примером необратимого процесса, проводимого в расплаве, является синтез полисульфонов взаимодействием дифенолятов дифенолов и 4,4-дихлордифенилсульфона (см. схему (4.43)). Процесс проводят сначала 10 ч при 200'С, потом 15 ч при 250'С. Удаление из полимера образующегося низкомолекулярного продукта ХаС! осуществляют последующей отмывкой водой или переосаждением полимера. Характерными особенностями обратимых процессов в расплаве являются поликонденсационное равновесие и циклообразование. Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым взаимодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой 414 Глава 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
