В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Стрлелчагые лрецессы ебразевалал макремелекрл и переэтерификацией бис-ф-гидроксиэтил)терефталата лноснзснзос ' ' Соснгснзон ~~ О О ОСН,СН,ОС-<~ ч-С 0 l ч 11 и е л НО(снг)1ОН Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет величину порядка 5 — 10, и с целью получения более высокомолекулярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами. Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата сопровождается образованием циклических соединений общей формулы О=С О вЂ” С (т > 2) в количестве 1,3 — 1,7%.
Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис. 4.15). Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных ре- 2 4 6 8 10 12 Время, ч Рис.
4. 15. Изменение содержания циклического гримерного олнгозтн- лентерефталата в процессе синтеза прн различных температурах: 1 — 310 С; 2 — 320 С; 3 — 330'С; 4 — 340'С и 5 е зА ~" з 2 О, й1 о о О 1 Снз 1 О СН 4.3. Метелм верн(ветвлении втрненчатьм ревнива еннтеза иелимерев 419 акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исходного полимера, то под действием кислотных групп мономера произойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и установится новое равновесное состояние.
Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследствие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигнута при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстри- рует схема О О~ И в ХН (Снг)т ХН С (Снг)4 С + е НООС(СНг)4СООН л о~ ~о о~ и и е НООС(СНг)4 С ХН (Снг)т ХН С (СНг)4 С ОН и' инги (Снг)т ХНг + (и+е)НООС(СНг)~СООН в которой п' = (1 + г)/(1 — г) (уравнение (4.40)) при 2и[ХНг[ л[ХНг] 2л[СООН1+ 2т[СООН[ (п+ тл)[СООН) Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5 — 1 ч) при 250— 270'С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной температуре уже через 3 — 5 ч приводит к образованию статистического сополимера.
Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обусловлены, как правило, высокими температурами и протекают как с исходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты, зтиленгликоль, кроме основной реакции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана: СНг СНг 2НОСНгСНгОН ч О О + НгО г' СНг СНг 420 Глава 4. Стуиеичипли ироивввы образовании миирвмвлеиул ацетальдегида: Ф~ НОСНгСНгОН вЂ” ~ СНЗС + НгО Н и диэтиленгликоля: 2НОСНгСНгОН о.с.
НОСНгСНгОСНгСНгОН + Н1О Терефталевая кислота может подвергаться декарбоксилированию: НООС ~ ~ СООН ~ НООС ~ + СО, Все указанные превращения нарушают необходимое для образования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотношение функциональных групп и приводят к понижению молекулярной массы конечного продукта. Образующийся в условиях поликонденсации в расплаве полимер при высокой температуре также может подвергаться побочным деструктивным превращениям; так, в процессе высокотемпературного синтеза полиэтилентерефталата он может частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и СОг.
Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве. С увеличением глубины превращения процессов поликонденсации в расплаве молекулярная масса полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности (рис. 4.16). Температура. Повышение температуры в случае обратимой поликонденсации в расплаве приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций, т.е.
к более быстрому дости- М 1О-' гО 4О ЕО ВО 1ОО Выход полимера, Ж Рис. 4. 16. Зависимость молекулярной массы от выхода полимера„ образующегося прп полнконденсацнн в расплаве, при 200 С гекеаметиленглнколя и себациновой кнслотм 4.3. ЕЕетеям еезщеетеиеиии етеиеичетьм реезиий еишезе иеиимерее 42т жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотермических — уменьшается в соответствии с известным уравнением Ы(!в Кр) ЛН ж й' где П вЂ” тепловой эффект реакции; Я вЂ” молярная газовая постоянная; Т вЂ” температура. Однако в большинстве случаев повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет более полного удаления низкомолекулярного продукта (если он образуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.
Сооеноизение момомеров. Зависимость степени полимеризации образующихся в расплаве макромолекул от соотношения мономеров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномолярном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных превращений или возгонки одного из мономеров. Поэтому для поддержания равномолярного соотношения мономеров при поликонденсации в расплаве прибегают к специальным приемам.
Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кислоты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль): оос(сн,),соо При получении полиэфиров следят за содержанием концевых ОН- или СООН-групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами. Если известно, какие функциональные группы расходуются в побочных превращениях, то за ходом поликонденсации можно следить по изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции.
Продолжительность процесса. Обратимые реакции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо достигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость ерг Глава 4. Стуиеячетые пронесем вбрввеввие мввренеяевуя прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скорости обратного процесса.
Обычно для ускорения поликоиденсации в расплаве используют три основных приема: ° удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного соединения; ° проведение начальных стадий при повышенных температурах; ° применение катализаторов, не влияющих на положение поликонденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.
Рисунок 4.17 иллюстрирует изменение степени полимеризации в процессе обратимой поликонденсации в расплаве при двух различных температурах. При температуре Тз на начальной стадии процесса достигается более высокая молекулярная масса, но при равновесии она оказывается ниже в соответствии с уравнением При понижении температуры от Тз до Т~ (точка а) нарастание молекулярной массы будет происходить в соответствии с зависимостью для низкотемпературного процесса (пунктир на рис.
4.17). Выигрыш во времени при таком ведении поликонденсации соответствует отрезку Лг на оси абсцисс. Время Рис. 4.17. Влияние температуры на степень полнмернзацнн в процессе обратимой полнкондснсацнн прн двух температурах (Тт > Т1) яьаиализ поликоидеисации. Катализатор для поликонденсации обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катализатора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют третичные амины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
