В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Важным является выбор орвиамальяой коицвмяааации момомеров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений. 6 Й Д ц Концентрнцнн мономерон Рис. 421. Общий внд зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров врн поликонденсацви в распюре Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молекулярная масса при процессе в растворе достигается при эквивалентном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров.
Температура. В зависимости от температурного режима поли- конденсацию в растворе условно разделяют на низкотемпературную (до 100'С) и высокотемпературную (выше 100'С). При сравнительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС! (низкотемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полизфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегидных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигомеров) и др.
Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю- 4Л. Методы аеу!аевтвтта етутичатых реакций аватеаа аепанерев 429 38 ч 34 й зо ~ 26 22 -.з Д а кг 1 -20 0 20 40 60 80 18 -20 0 20 40 60 80 Т,'С Т, С Рис. 422. Температурная аавнснмость приведенной вязкости полимера (а) н константы скорости реакции модельнмх веществ (б) ! а — полнкоцденсация дихлоранпо!рида терефталевой кислоты с 2,2сдихлор-4,4с диоксидифенилпропаном; б — реакция м-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом О О ахи не А Он + се — ж' — со рассаервтель — ! — 1-ОА!ОСАтС-~ + 2лК~Х НС1 а 6~ О О!„ В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализато- даются случаи экстремальной зависимости (рис.
4.22). Бимодальные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обусловлены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости полимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогична температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см. рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше зависимость между скоростью поликонденсацни и молекулярной массой образующихся при этом полимеров.
Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8. Бинарные растворителя часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превращения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полизфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и третичного амина: Гаева 4. Сттпивчатыи ирвцаивы ибразивмав макрамаиикуи ь 3.О О3 С« ь О3 СЧ 3 ь «О «О О« 3 «О 3.О ь С'3 О3 о О О о ~~ о Е х 3- х о х 3 33 х О о Ю « о О о х х„, «Х й о — оо о=о «К ! о=~О оыо с $ ( + о 3 х 33 д* «~ о Ех М хо х,о О С«О.
;х,о ит х «т х 3О мИ ххах о ХЗХ О,Х М О. 3 Ю х Х «3- ~О х о 4 и Я О, Х «3 «3 Х О О ~о о х о х х 3.3 Х Ю х«х ох х дх о о «3 О Х ~ 6х 'х х оооо И О Их > о х о х ФФ 3«О х х х о ое е О х о х й х О х о и Р х о Ф, р $ о х о М ФФ 3 о у «'3 + о=о 4 — -' о=В о=о ! о=к о 3 1 о 4.3. Метеды еетщеетелеиие ступеичетык реепефй сиитеза пелимереи 431 С> СР от х Ф хо е ~ йО- х~й ~~ х х о— о хО о о.оО о И ° ~ 3 М О о х а х о а фо о хх о ~ о о о + / х и О О х / ~ ~~: х уО о О О Й Ф~,1 о о о Р~ Г + ж о о о о о о. х О о, о о о о й у У о, а 'х» Вао х а~ Ю х Х хо д х Ф ие2 о ао ~тъо "ма Я ~~1 й Йй х х "й Х Ю ооой ~оойо оооо хо о Ц ~~ о ии о о о х о о ЕЗ2 Гаева 4.
Ступеячатые вреаеесм образования иаяренваеяуя ром, причем катализ является сложным и протекает по двум механизмам — общеосновному: о и о~'Аг — ОН+ КгХ~~ оеАг — ОН " ХКт~~(о'Аг — О "° НХКт) — — ~ + 1 с!слг — А ОС вЂ” А' +КХНС1 а 3 О и нуклеофильному: + Аг-ОН ллАг'С вЂ” С1+ КЭХ ~~ Аг'С вЂ” ХКз ~ !! П о О С1 ~ ллАг'С-ОАг оп + К Х НС1 !! з о Для синтеза ароматических полиамидов взаимодействием дихлорангидридов ароматических днкарбоновых кислот и ароматических диаминов наиболее эффективными оказались смеси некоторых амидных растворителей. Из рассмотрения рис. 4.23 следует, что в смеси двух амидных растворителей (гексаметилфосфортриамид — Х-метил-а-пирролидон и гексаметилфосфортриамид— диметилацетамид) образуется довольно высокомолекулярный полимер. В то же время в других смесях (диметилацетамид— Х-метил-а-пирролидон) получен сравнительно низкомолекулярный продукт.
Этот эффект объяснен образованием в смесях с гексаметилфосфортриамидом комплекса между молекулами растворителей, который обладает большей растворяющей способностью по отношению к полимеру. 90 70 50 30 10 х, об.Ж 0 20 40 60 80 у, об.7( Рис. 4.23. Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора полн-нфеннлентерефталамнда от состава бинарной смеси растворителей, использованной нрн синтезе: г — гексаметилфосфортриамид (х) + Х-метил-а-пирролидои (у); 2 — гексаметилфосфортриамид (х) + диметилацетамид (у); 3 — Х-метил-а-пирролидои (х) + диметилацетамид (у) 43. Методы ввр1аввтвлвния ступенчатых разлапа синтеза пелнмерев 433 Еще одним приемом для повышения растворяющей способности растворителя является введение в его состав солей некоторых металлов — 1лС1, СаС!ь МяС12 и др.
Как следует из рис. 4.24, введение ЫС1 в состав диметилацетамида при синтезе поли-в-фенилентерефталамида в несколько раз повышает вязкость этого полимера при оптимальном содержании добавки. Этот эффект связан с увеличением скорости основной реакции поликонденсации вследствие повышения растворяющей способности амидносолевого растворителя. Однако в ряде случаев введение добавок солей металлов оказывает отрицательное влияние на ход поли- конденсации вследствие интенсификации побочных реакций. 2,0 й-' 351,0 ,Вл, " 1,2 ~ У 0,В од 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 15С1, моль/л Рис.
424. Изменение логарифмической вязкости полн-в-фенилентерефтапаыида прн синтезе в диметилацетамиде от концентрации !лС! в реакционной среде Поликондеисация с самопроизвольным выделением полимера из раствора. В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выпадение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмотренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу после выпадения полимера из раствора прекращается рост его молекулярной массы (рис. 4.25), так как в осадке реакции между функциональными группами затруднены, так же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке.
Несмотря на это в некоторых случаях удается достигнуть довольно высоких значений молекулярной массы полимера даже при его выделении из раствора (см. рис. 4.24): поли-в-фенилентерефталамид выпадает из амидно-солевой системы, однако к моменту выпадения вследствие высокой растворяющей способности этой системы успевают сформироваться сравнительно длинные цепи. Для сложных систем, в которых возможны явления ассоциации и структурообразования, затруднено определение таких 434 Глава 4.
Ступенчатые крецеееы ебразеаанпл накренелекул и я гь й. 21 Время реакции Рис. 425. Нарастание молекулярной массы полимера в процессе полнконденсацнн в гомогенном растворе (1) н с выпадением полимера нз раствора (2) (стрелкой отмечено время выделения полимера нз раствора) критериев качества растворителя, как параметр растворимости или константы Хаггинса, поэтому за степень сродства полимера и растворителя или растворяющей способности среды принимают степень набухания. В ряде случаев замечено, что с ростом степени набухания полимера, выпадающего из растворителя при синтезе, но набухающего в нем, возрастает длина образующихся макромолекул. Примером является синтез полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина (рис.
4.26). Из изложенного следует, что наиболее характерно выпадение из раствора жесткоцепных полимеров: чем более жесткими являются формирующиеся в растворе цепи, тем при более низкой концентрации начнется выделение полимера из раствора. Следовательно, чем более жесткой будет макромолекула, тем при более низких концентрациях полимера он будет получаться высокомо- П, дл/г 3,0 2,5 2,0 0,20 0,25 0,30 Степень иабуяаиия, г/г Рис.
426. Изменение приведенной вязкости полнарнлата на основе днхлорангндрнда терефталевой кислоты н фенолфталенна в зависимости от степени иабухання полимера в растворителе: 1 — ацетон; 2 — метилэтилкетои; 3, 4 — смесь «ацетон — беиэол* в объемном соотношении 88: 12 и 69: 31 соответственно 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 Канцентрвмнл мономеров, моль/л Рис. 4.27.
Зависимость удельной вязкости ароматических полиамидов различного строения от концентрации мопомеров в исходной реакционной смеси. Формула составного повторяющегося звена полиамидов; 1 — — с 7 с — хн- — — хн— И вЂ” И О О 2 — — с 7 ~ с — нн ~ ~ нн— И О О 3- — с г ь с нн - ~ нн— И вЂ” И О О 4 — — с . с — нн нив и ! и ! О О лекулярным. Эта закономерность наиболее отчетливо прослеживается на примере синтеза в растворе ароматических полиамидов с различным содержанием ароматических циклов пара-структуры (рис. 4.27).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
