В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Увеличение доли лг-фениленовых фрагментов в цепи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер может быть синтезирован высокомолекулярным. Таким образом, поликонденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов, тем не менее этот процесс имеет большое промышленное значение (синтез термостойких ароматических полиамидов). 4.3.3. Эмульсионная поликоиденсация Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая ре- 4ЗЕ Глава 4. Ступенчатые процессы образованна вакраналекул Таблица 4.9 Реакционные системы для эмульсионной полнконденсацнн на основе дихлорангидрндов дикарбоновых кислот Компоненты водной фазы (кроме воды) Органическая фаза Второй сомономер Синтез ароматических полиамидов Фенилендиамины ХазСОз ХахСОз, ХаОН Тетрагидрофуран, тетрамегиленсульфон, циклогексанон Бензонитрнл, циклогексанон, метилциклогексанон Бициклическне диамины Х,Х-Диарилзамешенные ароматические диамины Тетрагидрофуран, циклогексанон,тетраметиленсульфон Хат СОз вь Синтез жи рноароматических полиамидо Диэтил-4,4сдиамино-3,3'- днметилднфенилметан Бензол ХаОН ХаОН Ароматические диамнны Циклогексанон, ацегофенон Синтез ароматических цолисульфамидов'* Ароматические диамины Тетрагндрофуран ХатСОз Синтез ароматических полиэфнров Тетрагидрофуран, дноксолан ХаОН, соли типа ХаС! Бисфенолы СС~„ Бисфенолы*** ХаОН * Второй сомономер — днхлорангидрнлы алифатических дикарбоновых кислот.
** Второй мономер — ароматические днсульфохлорнды. *'* Второй мономер — фосген (синтез поликарбонатов). Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденсации необходимо установление местонахождения реакционной зоны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы. Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетерогенной системе, должно соблюдаться условие Ь > г„, (4.61) где б — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реакционной фазы; г„— радиус капли реакционной фазы (эмульсия— акция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе.
Эмульсионная поликонденсация— это процесс, протекающий во внутренней кинетической области (см. табл. 4.7). Примеры синтеза некоторых полимеров эмульсионной поликонденсацией даны в табл. 4.9. 4Л. Методы есрщестаяеиия отрави«асме реащиа саитова яеяимеров 437 это гетерогенная система «жидкость — жидкость», диспергированная каким-либо образом до определенных размеров частиц дисперсной фазы).
Глубину проникновения определяют из уравнения =(.;;,Г (4.62) где Р' — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы); я — константа скорости реакции роста цепи; [М] — концентрация мономера. Из уравнений (4.61) и (4.62) следует, что ускорение процессов переноса мономеров в реакционную зону (рост Р ) и уменьшение скорости реакции будут способствовать протеканию поликонденсации по эмульсионному методу. Следовательно, к эмульсионному типу поликонденсации более склонны не очень активные мономеры (е не очень велико), а уменьшение концентрации мономеров также будет способствовать «объемному» течению процесса в капле.
Установлено, что коэффициент Р' для гетерогенных систем «жидкость — жидкость» пропорционален коэффициенту распределения Кс,„р. с, Р -К (33СП» (4.63) ст где с~ и ст — концентрации реагентов в реакционной и нереакционной фазах соответственно. Значит, для эмульсионной поликонденсации необходимы системы с большим коэффициентом распределения мономеров между фазами. Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в водноорганических системах, в которых реакционной фазой, как правило, является органическая; следовательно, в ней и должны преимущественно находиться исходные реагенты.
В случае если один из них хорошо растворим в водной фазе, его концентрацию в ней понижают введением высаливателей (МН«С1, )ЧаС1, МйС!з) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НС!). Применение высаливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфазная система тогда состоит из водного раствора высаливателя и раствора реагентов в органической фазе. Основными критериями для отнесения процесса взаимодействия двух мономеров к эмульсионной поликонденсации являются: ° возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т.е. подчинение процесса азв Глава Е.
Ступенчатые процессы образованно макромолекул зависимости (4.24), характерной для поликонденсации в расплаве и в растворе; ° зависимость молекулярной массы от соотношения реагирующих функциональных групп, т.е. подчинение уравнению (4.40), которое графически представлено на рис. 4.8 и 4.9. Влияние различных факторов на процесс эмульсионной поликонденсацим. Влияние продолжительности процессов, соотношения мономеров и примесей монофункциональных соединений в эмульсионной поликонденсации такое же, как и при осуществлении процесса в растворе: молекулярная масса полимера возрастает с увеличением его выхода (продолжительности процесса) и уменьшается при использовании избытка одного из мономеров или наличия монофункционального соединения.
Температура. Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению длины образующихся цепей за счет интенсификации побочных реакций (обычно — гидролиза хлорангидридных групп). Однако в случаях улучшения растворимости мономера в органической форме с повышением температуры молекулярная масса может и повышаться.
Перемепкмоаиие. Интенсивное перемешивание при эмульсионной полимеризации способствует образованию более высокомолекулярного полимера вследствие интенсификации массопереноса из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс роста макромолекул. Высаливаллели и акцемторы. Высаливатели (хорошо растворимые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в органической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей.
Акцептор необходим для связывания выделяющегося НС1, который в случае использования диаминов блокирует аминогруппы по реакции -КЫНз + + НС1 -КМНз НС1. Во многих случаях роль высаливателя и акцептора может играть одно и то же соединение, например ХазСОз.
Как следует из рассмотрения примера синтеза полиарилата эмульсионной поликонденсации Ха-бисфенолята дифенилолпропана со смесью дихлорангндридов изо- и терефталевой кислот в системе «вода — тетрагидрофуран» (рис. 4.28), в случае отсутствия высзливателя (гомогенная поликондеисация в среде бинарного растворителя) молекулярная масса образующегося полимера относительно невысока (точка на оси ординат на рис.
4.28). Применение высаливателей приводит к возрастанию длины образующихся цепей, причем до значительной концентрации высаливателя в водной фазе зависимость логарифмической 4.3. ййетеды ееун1евтвленнл ступенчатых реакций еннтеза нелниерее 439 1,2 1,0 зй вез,8 й вБ ос о" 0,0 0,4 10 20 Количество вмсвливвтсля, мосс% Рис. 4.28. Изменение логарифмической вязкости полимера в зависимости от исходной концентрации высаливателн прн эмульсионной полнконденсацин 'гча бисфенолята днфенилолропана со смесью днхлорангндрндов нзо- и тсрефталевой кислот в системе «тетрагндрофуран — вода» вязкости раствора полимера от концентрации соли имеет прямолинейный характер.
Существенную роль играют также природа и количество акцептора, что иллюстрируют приведенные в табл. 4.10 данные по эмульсионному синтезу поли-м-фениленизофталамида. Таблица 4. 10 Логарифмическая вязкость поли-л»феннленизофтавамида нри эмульснонном синтезе в различных системах н с разными акцепторамн, дл/г Значения Ч В дл/г, при акнептировании: Система Мал СОл МаНСОв МаОН 1,04 Тот рагндрофуран — вода 1,29 0,35 Цнклогексанон — вода 1,26 1,27 Как можно отметить, лучшие результаты получаются при использовании акцептора «средней силы» (Ха2СОЗ), который обладает сильным высаливающим действием и способствует расслоению системы на две фазы. Следовательно, основное достоинство эмульсионной поликонденсации (на примере взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или диолами) — это разделение реакционной среды на две функциональные зоны. Первая зона — реакционная (органическая) фаза, в которой протекает основная реакция роста цепей и в которой условия для побочных реакций неблагоприятны.
Вторая зона — нереакционная (водная) фаза, в которой основная реакция не идет, но успешно осуществляется вторичная реакция — нейтрализация побочного продукта. 440 Глава 4. Стулвлчвтмв лрвцеввм вбрвввввлвл мввремвлввул Природа органической фазы играет очень важную роль в эмульсионной поликонденсации: для образования высокомолекулярного полимера он должен быть растворим или хорошо набухать в органической фазе. Если скорость основной реакции высока, то, как и при поликонденсации в растворе, высокомолекулярный продукт может образоваться и в органической среде, не растворяющей или плохо растворяющей образующийся полимер. Наличие воды в органической фазе по-разному влияет на процесс в случае синтеза полиамидов присутствие в органической фазе некоторого количества воды улучшает растворяющую способность среды и благоприятствует формированию более длинноцепных макромолекул; в то же время при синтезе полиарилатов в системе «тетрагидрофуран — вода — ХаОН вЂ” МаС1» удельная вязкость полимеров понижается при увеличении содержания воды в органической фазе.
В последнем случае растворяющая способность реакционной фазы понижается из-за присутствия в ней воды. Побочные реакции. В эмульсионной поликонденсации основной побочной реакцией является гидролиз исходных дихлорангидридов дикарбоновых кислот: именно интенсивностью этой реакции чаще всего и определяется молекулярная масса конечного полимера. Другой побочной реакцией может быть взаимодействие дихлорангидридов с растворителем, например с тетрагндрофураном или циклогексаном. Обратимые процессы о эмульсионной поликонденсации. Рассмотренные выше примеры эмульсионной поликонденсации являются необратимыми (значение константы равновесия Кр велико).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
