В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 82
Текст из файла (страница 82)
И в этом случае на глубоких стадиях поликонденсация идет в твердой фазе образовавшегося трехмерного полимера и лимитируется подвижностью функциональных групп, т.е. носит диффузионный характер. Синтез фенолоформальдегндных олигомеров — неравновесная по природе реакция конденсации, протекающая на первой стадии 466 Гяава 4. Стрпвнчатмв працаавм арраввваппя мапрвмвпаяря Я О ОН ! ОАЮСН,СН СН,. ~~~~~~'ОАгоснгСН Снг'г~~~' Для отверждения эпоксидных олигомеров по концевым оксирановым группам чаще применяют диамины: ,О ОАЮСН СН вЂ” СН Он ! ОА ОСН СН вЂ” Сиг ! нм 1 К 1 нм ! ~ ~л~ ОАгоснгсн СНг ! ОН Нгн К вЂ” ~ Н21".
,.О, ОА ОСН,СН вЂ” СН, в водном растворе с последующим выпадением олигомера (резола или новолака) в осадок. Вторая стадия — формирование сетчатой трехмерной структуры — начинается в расплаве, а завершается в твердой фазе. Обычно вторую стадию проводят в присутствии различных добавок (наполнители, модификаторы) непосредственно в форме для изделия (прессование, литье под давлением). Такое разделение процесса — синтез олигомера в гомогенных условиях и последующее проведение второй стадии его превращения в трехмерный полимер (отверждение) — чаще всего в составе композиции характерно для многих конденсационных полимеров. Например, основным методом синтеза эпоксидных олигомеров является конденсация водного щелочного раствора дифенилолпропана с эпихлоргидрином: Сиз иаон и НО-~~ ~~-С-~~ ~~ — ОН + пстснгсн — СНг— ~Р Аз~ г,/ г нс! — 1 1 НгС СНСнг-~ОАЮСнгснснг"~-ОАЮснгсн — СНг ю-г Образующиеся олигомеры могут быть отверждены на второй стадии как по боковым ОН-группам, так и по концевым эпоксидным.
В первом случае обычно используют ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый: ' ~'~ ОАгоснгсн СНг'"' ~лл "ОАЮСНгсн Снг,лл 1 ОН 4.3. Методы есрщес1ииания стриеичатьа рванина синтеаа исяимереа 457 Отверждение эпоксидных олигомеров по концевым эпоксидным группам можно проводить также и путем их полимеризации по ионному механизму (см. п. 3.2.6). Важным в практическом отношении классом полимеров, получаемых реакцией поликонденсации, являются ненасыщенные сложные полиэфиры, которые могут содержать двойную связь как на конце цепи, так и в составе повторяющегося звена. Так, при поликонденсации глицерина, фталевого ангидрида и ненасыщенной монокарбоновой кислоты образуются олигомеры с двойными связями на концах цепей: С + 0 ~( ~ + КСН=СН вЂ” КСООН вЂ” ' Г СН,ОН 1 Сн-ОН 1 Сн ОН 0 0 0 1 11 и — с КСН=СН вЂ” Ксооснтснснто — С С ~~'~ б Отверждение таких олигомеров, называемых алкидными смолами, обычно проводят под действием кислорода воздуха.
Ненасыщенные сложные полиэфиры с двойными связями в основной цепи синтезируют поликонденсацией диолов с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами — чаще малеиновой или фумаровой: иНОКОН+ пНООС-НС=СН вЂ” СООН ~~ око-с-сн=сн-с~-+г н,о Н 11~ 0 и Отверждение этих полиэфиров может быть проведено сополимеризацией с ненасыщенными мономерами. Можно отметить, что вторая стадия образования трехмерного полимера на основе ненасыщенных сложных полиэфиров — цепной процесс.
Линейная полициклизация как разновидность твердофазной поликонденсации может быть представлена лишь условно. Действительно, при поликонденсации в растворе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида на первой стадии образуется полиамидокислота: лев Глава 4. Сттааичатма процессы ввразввавая макрвмавектв О го в 0 ) О+ лНт!Ч О ~ у !Чнт — ~ 0 Ф О О 1! !1 о~ ~ !чн — с ~ с — !чн ноос соон На второй стадии поливом из раствора получают пленку полиамидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с формированием циклоцепных макромолекул полипиромеллитимида: О 0 11 11 О-~ !à — !ЧН вЂ” С Ъ ~С вЂ” НН ноос соон о '-Π— ',Х:С,' Специфической особенностью последней реакции является то, что она не приводит к росту длины цепей, а является, по сути, реакцией полимераналогичного превращения (см.
гл. 5). Тем не менее как типичная реакция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузионно-лимитируемый характер. Контрольные аапрееы и задания 1. Перечислите основные механизмы реакций ступенчатого роста макромолекул. 2. Напишите в общем виде константу равновесия реакции полнамиднрования. 3. Назовите основные стадии поликонденсационного процесса. 4. Что такое вероятностный характер поликонденсации7 5. Напишите уравнение Карозерса. 6. Какие факторы влияют на молекулярную массу полимеров, сннтезируемых равновесной поликонденсацией7 7. Перечислите возможные побочные реакции при поликонденсации. Литература 8. Напишите реакпии ацидолиза (аминолиза) при синтезе полизфиров (полиамидов) равновесной поликонденсацией. 9. Назовите разновидности твердофазной поликонденсации.
10. Назовите основные особенности твердофазной поликонденсации. Литература 1. Коршак, В. В. Поликонденсация / В. В. Коршак, Н. М. Козырева.— М.: изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1984. 2. Кориак, В.В. Равновесная поликонденсация/ В. В. Коршак, С. В. Виноградова. — М.: Наука, 1968.
3. Кориак, В.В. Неравновесная поликонденсация / В. В. Коршак, С. В. Виноградова. — М.: Наука, 1972. 4. Кочнева, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М.: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 5. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. — М.: Мир, 1974. 6. Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П.
М. Пахомов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009. 7. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю. Д. Семчиков. — Нижний Новгород: изд-во Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 2003. 8. Соколов, Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л. Б. Соколов. — М.: Химия, 1979. Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: анаша — основные отличия реакций на полимерах от аналогичных реакций ниэкомолекулярных веществ; — основные эффекты полнмераналогичных реакций; — типы реакций деструкции полимерных молекул; — основные реакции сшивания макромолекул; — реакции, протекающие в полимерах при нагревании, окислении идействии излучений; умешь — оценивать вклад тех илн иных взаимодействий при химических превращениях полимеров; — выбирать метод повышения или понижения устойчивости полимерных молекул к деструкции; — выбирать метод сшивания исходя из строения макромолекул; владе шь — навыками эксперимента по полимераналогичным превращениям; — приемами оценки кинетических параметров полимераналогичных превращений.
Способность полимеров к химическим превращениям определяется природой связей, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличием в их составе тех или иных функциональных групп. Практическая важность этого раздела химии высокомолекулярных соединений обусловлена тремя основными причинами. 1. Возможностью синтеза одного полимера из другого путем химического превращения (синтез поливинилового спирта из поливинилацетата — с. 28, получение полиимидов из полиамидокислот — с. 458), синтезом сополимеров путем химического превращения гомополимеров (например, получение сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты частичным гидролизом полиметилметакрилата), а также возможностью химической модификации полимеров введением в их состав различных ато- ЕВ1 рл.
Пеиимервивиегичиме иреврмиеиив Мов или групп (хлорирование или сульфохлорирование полиэтиЛена). , 2. Осуществлением химических превращений в процессе переработки полимеров в изделия (вулканизация каучуков, отверждение полимерных покрытий, получение композиционных материалов). 3. Выявлением возможных условий использования полимеров и материалов на их основе, т.е. необходимостью изучения устойчивости полимеров к воздействию окисления, влажности, излучений или агрессивных сред, а также прогнозированию срока их эксплуатации и продлению его направленными воздействиями (введение стабилизаторов, модифицирующих добавок). Исследование химических реакций полимеров базируется, с одной стороны, на основных представлениях органической химии о свойствах и превращениях тех или иных функциональных групп и химических связей, а с другой — на учете специфики, которую вносит в эти превращения полимерная природа реагента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
