В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Анализ таких уравнений обычно проводят в координатах — ! п(1 — Ь) = А + Вг для участка с Г = 0,45+1; при этом А = 1п(6/л~), а В = Р/лт2. Решение общего уравнения, учитывающего химическое превращение и внутреннюю диффузию, может быть проведено на компьютере по градиентным и безградиентным методам поиска с минимизацией функции отклонения ь 2.' (ррасч иэксл)2 оч где Ь вЂ” число точек экспериментальной кривой.
В некоторых полимераналогичных превращениях трехмерных полимеров изменяется объем полимерной фазы, что значительно влияет на диффузионный поток: 6 ' 1 ( Рлти2 3 Г-1- —,Х вЂ”, р~-, г), л~д„-1и ага Глава в. Хаявчвкклв рвакцвл авллмврвв где Р— коэффициент внутренней диффузии; г — радиус гранулы полимера; д = о„,„/о„,„— соотношение объемов исходного и конечного полимеров. Расчет проводят так же, как и для внугридиффузионного лимитирования (А = !п(6/я2д2), В - !п(Вя2/гну)). Значительно менее разработан подход к описанию превращений на сильно сшитых трехмерных полимерах с учетом взаимного влияния прореагировавших и непрореагировавших групп.
При использовании 10 — 30 мол.Ж сшивающих агентов образующиеся полимерные сетки содержат в межузловых фрагментах по 3 — 8 СПЗ, а с учетом физической сетки (водородные связи, захлесты, зацепления) и того меньше — до 2 — 4 мономерных остатков. Это позволяет описать процесс без использования марковских цепей с меньший числом констант.
Для описания реакции на таких коротких межузловых фрагментах предложена следующая формальная схема: а, аа Р, ч' П, + Л1Р„' [П, + П„! = Пм, в которой исходная активная группа Р, не имеет прореагировавших соседей и реагирует с константой скорости /г„образуя новую группу П, и какое-то число (М) групп Р„с измененной активностью. Группы Р„расходуются в соответствии с константой скорости 222, давая конвертированные группы П„. Сумма групп П, и П„ соответствует общей степени превращения. Общее уравнение для г в интегральной форме ЛЧ2а ЛЖ, Р- 1 — 1 — ~ехр( — Й,Г) — ехр( — 122) 'аа а2 ~а ~2 является двухэкспоненциальным и превращается при ЛГ = 1 в уравнение для последовательных реакций, а при М = 0 — в уравнение для реакции первого порядка.
Решение общего уравнения может быть получено безградиентным методом поиска и методом опорных функций. Возможно и графическое решение в координатах +!п(1 — г) = г(г). В этом случае начальный участок зависимости описывается уравнением — !п(1 — Г) = lг,(1 — М)д а конечная часть — в тех же координатах уравнением Л%, — !п(1 — Л) = !и — /22С а, — а2 Константу Й2 получают из второго участка, а затем совместным решением двух последних выражений рассчитывают /га и Ф.
К2. Реакции деетруецаа а ешаеаааа маеремеаекуа еур Характерно, что значение иодля одной и той же реакции возрастает с увеличением степени сшивки, а также объема растворимого реагента. По величине Ц обычно оценивают реакционную способность реагентов в данной полимераналогичной реакции. Например, для реакции ряда альдегидов Х вЂ” СНО с функциональными группами трехмерной полистирилфосфонистой кислоты НО Н Н СНХ 1 ! П вЂ” Р=О + ХС вЂ” е П вЂ” Р=О 1 ОН ОН (где П вЂ” полимерная матрица) получено корреляционное уравнение !аА = 1яйо+ аХ(а~,), где о' — константы Тафта для радикалов Х; Ц вЂ” константы а, для исследованного ряда альдегндов Х вЂ” СНО; /ге — аналогичная константа для реакции полимера с формальдегидом.
52. Реакции деструкции и ешиеаиия макремолекул 5.2Л. Процессы деструкции полимерных макромолекул Распад (разложение, деструкция) макромолекул может происходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные варианты распада. Деполимеризация по закону концевых групп.
Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула преврашается в активную с такой же длиной цепи и активным центром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и деполимеризации возможны два предельных случая: ° скорость инициирования намного меньше скорости деполимеризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация, а среднемассовая х и среднечнсловая х„степени полимеризации в ходе деструкции не изменяются; ° скорость инициирования намного больше скорости деполимеризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение длины значительной доли цепей. Глава $. ллмлчеекле реакцлл леллмерав В первом случае основным критерием оценки степени деструкции является уменьшением массы полимера.
Во втором кроме оценки степени превращения массы полимера (а = (те — т)г'те, где те и т — массы полимера до и после деструкции) необходимо принимать во внимание изменение его молекулярной массы и ММР. Так, для монодисперсного ММ Р выведена следующая зависимосткк х„х„, — = — =1 — а (5.18) ХОО ха о (индекс «О» относится к исходной степени полимеризации), из которой следует, что степень полимеризации уменьшается.
Для наиболее вероятного ММР (х„/х„- 2) значения х и х„сохраняются постоянными, а для широкого ММР (х„/х„> 2) значения х и х„возрастают с увеличением степени превращения массы полимера в результате деструкции. Последний факт обусловлен быстрым исчерпанием наиболее коротких цепей: по мере течения процесса относительная доля более длинных макромолекул в системе возрастает. Примером деполимеризации по закону концевых групп является деструкция полиоксиметилена с концевыми ОН-группами (ПОМ вЂ” ОН) в водных растворах основания: "'~"~снгосн20снгон + ОН вЂ” > '~"~ Снгосн2ОСН20 ь Нго сн,осн,— о — сн,о — сн,осн,он + НОСН20 (5.
19) Н вЂ” Π— Н Отщепление протона ионом ОН от концевой группы ПОМ-ОН со средней вязкостной молекулярной массой М„- 7000 в водном растворе щелочи при 25'С происходит с константой скорости 100 + 200 л/(моль мин), а отщепление иона НОСН20 значительно медленнее. Так как исходный полиокиметилен с концевыми гидроксильнымн группами имеет широкое ММР, по ходу деструкции наблюдается повышение величины М„. По закону концевых групп происходит и термическая деструкция полиизопрена при 200'С в инертной атмосфере; процесс имеет радикальный характер и сопровождается образованием в качестве основного продукта распада циклического дипентана — 1-метил- 4-изопропенциклогексана. Распад по закону случая. Если принять, что реакционная способность химически нестойких связей в макромолекулах одинакова, распад происходит в любом месте цепи и при этом образуются два неактивных осколка (т.е.
они далее не деполимеризуются), $2. Раакцин инструкции и амнаанна макрамнлакул ав1 то изменение среднечисловой степени полимеризации при этом может быть определено по уравнению х„— 1 х,„— 1 -!и = !и (5.20) х, где Й, — константа скорости разрыва цепи по закону случая. Для небольших степеней превращения химически нестойких связей (менее 5%) используют более простое уравнение: 1 1 — = — +и, з.сз .
Концентрация макромолекул с„со степенью полимеризации х„изменяется во времени по закону с, = са[1 — ехр( — )зз,,с)]ехр — [(х„, — 1)(з,„.,г[ х х [2 э (х„— х„, — 1)[1 — ехр(й„.„г))), (5.22) (5.21) осн + зо н' оснз сн осн ,осн, н н + нзо н сн осн н оснз Экспериментальные данные по гидролизу метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0'С подтверждают протекание этого процесса по закону случая (рис. 5.2). где сэ — начальная концентрация полимера. При распаде по закону случая без деполимеризации количество полимера может уменьшаться за счет разрывов цепи около ее концов.
Однако в начальный период процесса при незначительной степени превращения полимера по массе наблюдается резкое уменьшение его молекулярной массы. Деструктивный распад по закону случая простых эфиров целлюлозы — гидролитическое расщепление основных цепей этих полимеров по глюкозидным связям — рассмотрим на примере метилцеллюлозы: Глава б. Хиничаекиа реакции иалинараи х„— 1 — !я х„ 0,02 0,01 5 10 15 20 Время, ч Рис.
52. Зависимость среднечисловой степени полнмеризацнн от продолжительности процесса гндролиза метвлцеллюлозы в 35Ре-ной соляной кислоте при О'С в координатах уравнения (5.20) Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по закону случая сопровождается деполимеризацией образующихся осколков — наблюдается смешанный тип распада, в котором возможны следующие три случая. 1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до конца.
Независимо от вида исходного ММР среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону хя — = 1 — а. хяе 2. Оба осколка распадаются до конца, при этом х„М вЂ” = — (1 — а), (5.24) Л'0 где й!0 и й! — начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение х„и х„ происходит одинаково в соответствии с уравнением — = — =(1 — а) '. (5.25) хяе хме 3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи -СН2ОСН2- обладают различной реакционной способностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
