В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Реааааа деетруацаа а емааамм макремеяевуа еве ,Снгсвгсггср'~'зсс з ьг.н РГ ""' СН=СРСНгсЕгсргсЕннн / + СН СРСР,СР (5 38) ~НС=Сà — СН=СРСРгСР зс~ / ! ГС=СН С "з С"з Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказываются трифторциклогексеновые фрагменты. Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических пероксидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответственные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена: Н СН о гснс СН и'НС=С вЂ” СН=СН н — ~- ! К О.
СН О не=с — сн=сн сн 1 сн — с=сн — сн К 1 ! к ОО ОО 1 — з- ~-~~~ — СК=СНСН, 1 СНСк=СНСНгг ит.д. (5.39) Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмолекулярных реакций сшивки является возможность их внутримолекулярного протекания, т.е. взаимодействия с функциональными группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей. Сшнваине полимеров реакцией с инзкомолекулярнымн полнфункциональнымн агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные.
Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового при- Глава 5. Хаввчвааве реакавв валвиерав зв ' ~ + Ъ + ""СН2 — СН=СН вЂ” Снг~+ з ~ "~Си~ — СД вЂ”,СН вЂ” СН~" 0+3 сн, о лгсн~сн~снсн~л~'+ ~~~'сиен=сиен~ л Я„ ~+~в ! ~~ сиен=сиен~ ~~ о,' 1В л~ СН~СН2СНСН~ лг +~ Сизснсн=си™' п ~~з, Б„ ! сн,сн,си си, (5.40) 'е 1Ч Если изобразить полимерные катионы 111 и 1Ч в виде ~у~, то О+5„ последующие реакции сшивания можно представить следующим образом: О+5 Т е~ СН -СН=СН-СН ~~~ — ~ т за 1 ~~ СН2СНСНСН2лг О+ О+ + .лгСНСН=СНСНгл~~ 1 Я 1 СН2СН2СНСН2 ~~~ — ~ е и тл.
(5А1) О+ + лг СН2СН1СНСН2.~ч' Б лг СН~С = СНСН2~~" Н менения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации натурального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс радикальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий первоначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона Этот катион при взаимодействии с полимером образует полимерные катионы 1 и 11, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные катионы 111 и 1Ъ'.
52. Реакции деетртацее в евмеавея мааремелееуя 491 Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся: ° тиурамдисульфиды К2Х вЂ” С вЂ” 3 — 3 — С вЂ” ХКа 11 11 Я Я ° дитиокарбамиты металлов (чаще цинка) (кты — с — Я) кп Я и ° бензтиазолдисульфид !! С ° его соли с металлами Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит радикальный характер, причем источником первичных радикалов являются дисульфиды (ниже они обозначены как КЯЖ, а молекула каучука — РН): КЮК+ Яа — а ЮЯаЯК вЂ” а РЯ,ЗК+ КЯв-,Н РН РЯ; + оК РН+ Ю' — ~в- ЮН+ Р' РЯ; + Р' — а РЗ,Р (полисульфндная сшивка) КЯН + Яа — 3» ЮуН вЂ” 3В КЯу ~+ НЯ» +РН 1 ~кН Кох-1+ Р + Н2о РЯ ~ ь Р— а РЯ 1Р (полисульфидная сшивка) Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов— оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеариновой).
Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют пероксидную вулканизацию — нагревание с пероксидами, например с пероксидом дикумила или ди-трет-бутила В результате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию: Глава 5. Хвнвчеенм реакцав веяяверов (5.42) (5.44) КООК вЂ” ~» 2КО' ко + "сн — сн — кон + сн — с 1 1 к' к' 2 Спт — С СН вЂ” С к' ! ° сн,— с 1 к' В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы образуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водорода от метильных групп: ! .
! КО'+ СН вЂ” а — СН вЂ” КОН + СН вЂ” ГП вЂ” СН з з з о о ! ! ! 2СН вЂ” 51 — СН вЂ” СН вЂ” Гй — СН вЂ” СН вЂ” 51 — СН л з э г л з о о о В приведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимерных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.). Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные макромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена. При наличии в макромолекулах функциональных групп — карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых и др. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополимеры можно сшивать диизоцианатами: Н вЂ” С вЂ” ОН+ ОСН вЂ” КНСО+ НΠ— С вЂ” ив 1 сн, сн, нс — о-с-ннкнс-о-с-н 1 11 11 1 снт о о сн2 $2.
Рема1м2 деетртеяяе е емееаеее мее!наееекеа еез Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об- разование поперечных амидных связей), с гликолями или диокси- ранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки): ВЮГОН вЂ” си,— ск — — к — с — с — ок"-о — с — с — к ! 1 !! 5 ! соои сн, о о сн, .щ — — к — с — с — ннк — с — с — к 1 11 1! 1 снг о О СН2 (5А5) О Ю'НЯ22 и и 1 11 1 1 Е 1 сн, о ои он о сн, ,М,Π— к-с — с-о — м — о-с — с — к 1 11 11 1 сиг о сн2 Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): )Ч 1! Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (например, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между макромолекулами полимера: БО2О + Н2)ЧК')ЧН2+ С1О2Б йс2 2 БО2 — Н!Ч2с)ЧН вЂ” 02Б (5.47) Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.
Главе $. хлмпчеемв реавплл пелпмерев 494 Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций циклообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полимеров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реакции сшивающего агента с расположенными рядом или с удаленными по цепи, но сближающимися при ее изгибании функциональными группами: + УКУ вЂ” ' (5.48) х х Х' .Х' К Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (ПВС) с масляным альдегидом (см. с.
462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процессы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, которые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах. При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера параметры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки М„являются статистическими; обычно М, понижается с увеличением относительного количества сшивающего вещества.
Получить сетки с равномерным распределением по величине М, рассмотренными выше реакциями обычно не удается. Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем: Х А.ЛАЛА + Х Х вЂ” ~ л«~В ллл В ли~ (5.49) ~~~» В ллем В ~ч~~ где  — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми ~руинами А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
