В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Исследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (ПОМ вЂ” ОСНз), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показало, что изменение молекулярной массы полимера не описывается 52. Реакции деструкции и емиеаиил макремелекул 483 ни уравнением (5.23), ни уравнением (5.25). Предположив, что разрыв цепей происходит по закону случая с последующей быстрой деполимеризацией (молекулярная масса остающегося полимера практически не изменяется), получили следующую систему уравнений для изменения массы полимера т и числа молекул с полуацетальными связями Ж: ггт (5.26) сйЧ 24м„жт — -4, т — 34, Х— (5.27) Полуацетальные связи -СНтОСНзОН, обладающие высокой реакционной способностью, обусловливают протекание деполимеризации.
При начальных условиях т = те и гч' = О при г = О уравнения (5.26) и (5.27) имеют решение т = теехр( ( + 1 [!п(2 — ехр(4н„г)) — 4, г1, (5.28) г 1 ~ксл в которое не входит исходная степень полимеризации. Значение и рассчитывают по уравнению (5.20) при малых степенях превращения, йд,„определяют по уравнению (5.28). На рис. 5.3 приведены найденные экспериментально и вычисленные по уравнению (5.28) изменения массы ПОМ вЂ” ОСНз при кислотно-каталитической деструкции, которые удовлетворительно совпадают. Наблюдаемые при глубоких степенях превращения отклонения обусловлены 1,0 0,5 20 40 60 60 Время, мнн Рис.
53. Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами и 30'С в растворе в гексафторацстоне (М„исходного полимера — 19 500, НС1 — 0,044 моль/л, воды — 8,9 моль/л): à — экспериментальные данные; 2 — рассчитанные по уравнению (5.26) глава В. Хвмвчеекае реамвм велямевае возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспособным концевым ацетальным связям, доля которых повышается. Кроме различия в реакционной способности концевых и не- концевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ, природа среды и количество катализатора.
Особенности деструкции макромолекул в твердом состоянии. Характер распада полимерных молекул в твердом состоянии может существенно отличаться от рассмотренных выше закономерностей деструкции в растворе. Это прежде всего связано с доступностью деструктирующих связей: реагент, вызывающий деструкцию, не может проникнуть в кристаллические области и расщепление идет преимущественно в аморфных областях образца полимера.
Но и при атом возможно проявление неодинаковой реакционной способности связей. Так, при исследовании гетерогенного гидро- лиза целлюлозы были установлены образование низкомолекулярных осколков со степенью полимеризации около восьми и неизменность молекулярно-массовых характеристик непрореагировзвшего полимера. Это объясняют гидролизом только на складчатых участках цепей в аморфных областях (размер складки около восьми структурных единиц), причем гликозидные связи в вершинах складок обладают значительно большей реакционной способностью, чем те же связи в остальной дуге складки.
Для деструкции в гетерогенных условиях при реакции в кинетической области и растворении образующихся олигомеров со степенью полимеризации х„во внешнем растворе (распад по закону случая) степень полимеризации х„остающегося полимера можно определить по уравнению х,„+ (х,„— х )(х — 1)(1 — ехр( — ЙЕ)] 1+ (х,„— х )(1 — ехр( — ьт)1 Степень превращения по массе и скорость ее изменения во времени па/й соответственно равны: а = 1 — (ехр[-(х — 1)/АГ)х„, «(ха + (1-ехр(-11Г))(х /х )(х — 1)); (5.30) па — = А(х,„— 1)(1 — а)(ехр( — Ьх )(х,„— х )(х — 1)х„, 1.
(5.31) На основе изложенного материала можно сделать следующие заключения. Распад макромолекул, химически нестойкие связи в которых не оказывают взаимного влияния друг на друга, происходит по закону случая. Примером такого распада может служить деструкция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях бл. Реекяяя дектрукцяе е мвяеекея мекремеяекуя 465 полимеры со складчатой конформацией цепей могут иметь аномально высокую реакционную способность связей в вершинах складок. Если химически нестойкие связи в макромолекулах способны оказывать взаимное влияние друг на друга (полиоксиметилен), то наблюдается сложный тип распада: концевые связи более активны, чем неконцевые, а образующиеся при распаде высокореакционноспособные группы (полуацетальные в случае ПОМ) обусловливают быстрое протекание деполимеризации. Соотношение между скоростями расщепления и деполимеризации зависит от строения полимера (молекулярной массы и природы концевых групп) и внешних условий (температура, среда, концентрация катализатора).
5.2.2. Реакции сшивания макромолекул В результате химических превращений макромолекул между ними могут образоваться поперечные связи, при этом система линейных цепных молекул образует трехмерную полимерную сетку, не способную к растворению или течению. Процессы соединения макромолекул в сетчатую структуру лежат в основе многих промышленных методов производства изделий из полимеров, в частности производства резинотехнических изделий путем вулканизации композиций на основе каучуков.
Соединение линейных макромолекул посредством химических связей может быть осуществлено через многочисленные превращения, которые в общем виде можно разделить на следующие основные типы: ° взаимодействие функциональных групп макромолекул различных полимеров; ° реакции функциональных групп одного и того же полимера; ° реакция макромолекул с полифункциональным низкомолекулярным соединением (вулканизующим агентом). Естественно, что осуществление необходимого для сшивания взаимодействия функциональных групп требует соответствующего внешнего воздействия — нагревания, использования катализаторов, УФ- или радиационного облучения. Часто образование функциональных групп происходит в результате этих воздействий на полимер, например при радиационном облучении или окислении.
Другой путь получения сетчатых полимеров — полимеризация полифункциональных мономеров — рассмотрен выше (гл. 3 и 4). Реакции разных полимеров друг с другом в принципе возможны, если они содержат способные к взаимодействию функцио- Глава $. Хиничеевие реакции аеиинерев нальные группы. Например, при взаимодействии сополимеров винилового спирта с полиакриловой кислотой образуются поперечные сложноэфирные связи: но СН вЂ” ОН + С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— С вЂ” ~Н (5 32) Ф СН, 0 Снт Снт О Снт Аналогично реакция полисилоксанов, содержащих боковые хлорметильные группы, с полидиалкоксифосфазенами сопровождается выделением алкилхлорида и приводит к формированию сетки из соединенных оксиметиленовыми мостиками силоксановых и фосфазеновых цепей: НзС вЂ” 3! — СнтС! + КΠ— Р— Ок — > НзС вЂ” Гй — Снто — Р— Ок (5.33) 1 !! ! !! 0 !ч О Х где К вЂ” низший алкил (С, 4).
Однако реакции между различными полимерами не получили широкого распространения для синтеза сетчатых продуктов. Как правило, полимеры взаимно не совместимы, даже в растворах в общих растворителях. Поэтому реакции их функциональных групп протекают преимущественно на границах раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности макромолекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивки. Лишь в водных растворах полимерных электролитов взаимодействие между разноименно заряженными функциональными группами может привести к формированию достаточно сшитых полимерных структур: В том случае, если разноименно заряженные частицы располагаются в каждой цепи на одинаковых друг от друга расстояниях, вместо трехмерных структур преимущественно образуются поли- $л.
РемиЗии деетррмрм и ешивеиил мввремелевул 467 электролитные комплексы лестничной структуры, как в случае полиакриловой кислоты (ПАК) и полизтиленимина (ПЭИ): СОО СОО СОО СОО С=О С=О С=О С=О (5 34) ! ! ! 'мнз 'мнз 'мнз 'низ ин ин ин нн пэи Нагревание указанного комплекса в твердом виде при 240 С приводит к образованию лестничного полимера, макромолекулы которого построены из двух углеродных цепей, регулярно соединенных поперечными амидными связями. Полимерные комплексы аналогичного типа получены также на основе полиакриловой или метакриловой кислот и полизтиленоксида, поливинилового спирта и поливинилпирролидона сн-сн, ! М ~~=о В этих поликомплексах связывание цепей между собой осуществляется за счет водородных связей: СНз СНз СНз снз ! ! ! — сн,— с — сн,— с — сн,— с — сн,— с— ! ! ! ! СООН СООН СООН СООН сн,— сн, сн,— с сн,— сн, Снпзвание за счет реакций функциональных групп одного н того же полимера.
Участвующие в обрззовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гидроксильными в случае полисилоксанов: О СНз — Зз-,'.ОН+ Н10 — Я-Снз — йое Снз — 5з — Π— 5з — СНз (5 35) о Глава $. Хлнлчеевле реавцвл веленевое К,, К.;~ КНХ вЂ” Р— Х-',Н + Н Х+Р— ХНК- — ! КНХ вЂ” Р— Х вЂ” Р— ХНК (5.36) Х Х Х К Х Однако несравненно ббльшие возможности открываются для осуществления реакций сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера или, чаще, сополимера Так, вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомом кремния винильные радикалы, а также гидридные связи — = 5! — П, легко протекает в присутствии катализаторов гидридного присоединения с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями: + нгг!с!, а — и — СН=СН + Н вЂ”  — Г ! г ! ΠΠ— 4 К вЂ” 8! — СН вЂ” СН вЂ” Я! — К г г О О (5.37) Приведенные выше превращения (5.32), (5.34), а также другие реакции, известные в органической химии, могут быть использованы для сшивания макромолекул при наличии в них соответствующих функциональных групп.
Примером сшивания полимера, не содержащего функциональных групп, но образующего их под внешним воздействием, является вулканизация сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена при нагревании в присутствии оксидов некоторых металлов; процесс включает дегидрофторирование с последующей реакцией присоединения по Дильсу — Альдеру: СРЗ ! СРз ! ллСНгСРгСНгСРгСРгСР~'л — — з ~' СН=СРСНгСРгСРгСР лл — ! СРз 3 — ! ч НС=СР— СН=СРСРгСР !!~~. или аминными при вулканизации полифосфазенов по реакции деаминолиза: $2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
