В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Наоборот, в термодинамически плохих растворителях проникновение реагента в компактные малопроницаемые клубки-глобулы затруднено и скорость реакции может быть значительно ниже. В этом случае на скорость реакции влияет не химическая активность реагирующих групп, а диффузионные ограничения, обусловленные конформационным состоянием высокомолекулярного реагента.
На практике влияние конформационного эффекта прослеживают путем осуществления одного и того же полимераналогично- Глава е. Химические реакции велимерав го превращения в растворителях, отличающихся по термодинамическому качеству в отношении полимерного субстрата. Электростатический эффект. Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ускорять полимераналогичное превращение. В реакции щелочного гидролиза полиакриламида (см. схему (5.б)) электростатическое отталкивание отрицательно заряженными карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса.
Этот пример иллюстрирует совместное проявление электростатического эффекта и эффекта соседней группы. В ряде полимераналогичных превращений появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их взаимного отталкивания приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и облегчает взаимодействие непрореагировавших групп с реагентом. Электростатический эффект в этом случае проявляется через конформационный эффект.
Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимодействиями между участками макромолекул субстрата и фрагментами молекул реагента, не участвующими в основном химическом взаимодействии. Схематически это представляется следующим образом: М вЂ” М А А' А А А' (5.9) Функциональная группа А полимерной цепи является реакционным центром и взаимодействует с функциональной группой М реагента. Одновременно взаимодействуют между собой группа А' полимера и вторая функциональная группа реагента Н (это может быть кулоновское взаимодействие разноименно заряженных ионов или диполей, образование водородной связи или гидрофобное взаимодействие). Вторичное взаимодействие между группами А' и М стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную реакцию.
Важное значение имеют кооперативные эффекты в ферментативных процессах. Примером является гидролиз ацетилхолинина СНзСООСНзН'(СНз)зОН в мышечных тканях под действием фермента ацетилхолинэстеразы: при атаке эстеразным фрагментом энзима сложноэфирной связи ацетилхолина образующееся переходное состояние стабилизируется вследствие электростатического взаимодействия положительно заряженного конца моле- 6Л. Пелимераналогнчиые нреармцения иве кулы ацетилхолина с отрицательно заряженным участком молекулы фермента — в результате реакция гидролиза протекает практически мгновенно.
Кооперативное взаимодействие может осуществляться и в пределах макромолекулы без участия низкомолекулярного реагента. Так, при гидролизе сополимера акриловой кислоты с пара-нитрофенилметакрилатом при рН = 6 вместо ожидаемого уменьшения скорости из-за электростатических эффектов наблюдалось ее повышение примерно в миллион раз по сравнению с гидролизом низкомолекулярного аналога. Этот эффект обусловлен следующими взаимодействиями Гз( = и-ХОзСеН(О): Снэ эсэс НэС,СНз, ! Снз.~,СНз,ээс ! 4 ! мС~ - .. С=О С=О 0 0 ! К СН3 — ээээээ'НзС СНз !,Сиз~ гСНз.(ээ — з СН С СН ! ! ! ОмС ~ гС О С О о о К НОН СНз ,с сн,) ж сс, -КОН, -Н+ СН С СН ! ! ! Омс. — С~ ~С~, О О О О (5.10) Кооперативное взаимодействие в приведенном процессе проявляется через эффект соседней группы: гидролитическое отщепление группы ОК в 6-членном комплексе происходит с чрезвычайно высокой скоростью. Надмолекулярнъюй (морфологический) эффекзи проявляется только при гетерогенных полимераналогичных превращениях.
В случае аморфного и кристаллического полимеров одинаковой природы более быстро подвергается полимераналогичному превращению аморфный, так как он сильнее набухает в реакционной среде. Ассоциация макромолекул в растворе приводит к уменьшению доступности функциональных групп и к понижению скорости реакции.
ато Глава 5. Хлилчагкла реакции лаллиераа Наиболее полно влияние надмолекулярного эффекта проявляется в полимераналогичных превращениях целлюлозы, структура которой существенно зависит от способа обработки. Наиболее активной является вискозная целлюлоза: в результате перевода исходной целлюлозы в растворимый ксантогенат натрия и последующего осаждения в серную кислоту образующееся волокно или пленка вискозной целлюлозы оказываются менее упорядоченными и быстрее подвергаются химическому превращению (например, ацеталированию), чем исходная хлопковая или древесная целлюлоза.
Характерным является и то, что полимераналогичные превращения целлюлозы быстрее происходят в начальный период: диффузия реагента в упорядоченные зоны затруднена, поэтому по мере исчерпания функциональных групп в неупорядоченных зонах скорость реакции уменыпается. Влияние надмолекулярных эффектов может проявляться также в следующих случаях: при формировании в ходе реакции вторичных структур в виде осадков; при разрушении надмолекулярных структур вследствие набухания и растворения полимера по мере его превращения; при осуществлении процесса в концентрированном растворе, в котором возможно образование ассоциатов макромолекул и надмолекулярных образований.
Эффект иегомогеиной активности проявляется в побочном связывании низкомолекулярного реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной реакции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет водородных, ионных или диполь-дипольных взаимодействий: реагент оказывается «иммобилизованным» около определенных участков макромолекул и не вступает в основное взаимодействие по функциональным группам.
Так, если ангидрид янтарной кислоты реагирует с алифатическим амином со 100%-ной конверсией, то при реакции того же амина с сополимером малеинового ангидрида (эквивалентное соотношение реагентов) не удается достигнуть количественного превращения из-за частичного связывания амина макромолекулами за счет водородных связей. Влияние длины цепей и концентрации. При полимераналогичном превращении в растворе часто наблюдаются неравномерности концентрации реагирующих групп по реакционному объему: локальная концентрация функциональных групп полимера внутри макромолекулярных клубков будет выше, чем в среднем по объему раствора. В то же время при затрудненной диффузии низкомолекулярного агента внутрь клубков — особенно в случае, если они компактные (реакция в термодинамически плохом растворителе), — даже в случае эквивалентного соотношения реагентов или избытка низкомолекулярного вещества концентрация по- вЛ.
Пелннераналегнчнме нревращеннн следнего внутри клубков окажется меньше средней по реакционному объему. Недостаток одного из реагентов в зоне реакции (внутри клубка) будет влиять как на скорость реакции, так и на возможное строение продуктов превращения. Аналогично с повышением молекулярной массы подвергаемого превращению полимера размеры клубков и вязкость раствора будут возрастать, что также увеличит диффузионные ограничения н неравномерности в распределении концентрации реагирующих групп. Некоторые аспекты кинетики полимераналогичных реакций.
Влияние многих факторов на протекание полимераналогнчных превращений значительно осложняет кинетические исследования реакций на полимерах. Однако они становятся возможными при исключении большинства из рассмотренных выше «полимерных» эффектов. Так, при проведении процесса в разбавленном растворе в О- или хорошем растворителе, не способном к специфическому взаимодействию с полимером (сольватация, дипольдипольное или ионное взаимодействие), и при отсутствии в исходном и образующемся полимерах объемистых или способных к ионизации групп удается исключить илн свести к минимуму почти все рассмотренные выше влияния, кроме эффекта соседних групп.
Примерами таких реакций являются процессы гидролиза или этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда. Для таких полимерных реакций академик Н. А. Платэ с сотр. разработали кинетическую модель, хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами. В представленном на рис. 5.1 полимераналогичном превращении выделим три различных вида последовательностей исходных (А) и прореагировавших (Б) звеньев: — ААА-; — БАА — (или — ААБ — ) и — БАБ —.
Реакционная способность групп А во всех трех триадах различна и характеризуется константами скорости не (нет прореагировавших соседних групп), л1 (одна прореагировавшая соседняя группа) и Йз (две прореагнровавшие соседние группы). В случае ускоряющего влияния соседних групп ле < й1 < 1в а при замедлении соблюдается обратное неравенство 1е > 1~ > й~, графически этн ситуации выражены, соответственно, кривыми 2 и 3 на рис. 5.1. Для определения доли непрореагнровавших к моменту времени г групп А в полимере Р(А) Н. А.
Платэ и сотр. предложили следуюшее уравнение: Р(А) = ехр( — Й~Г)(2(йа — й,)ехрХ) ехр(А~ — 2И,)Гехр(уехр(-Иу)]й+ + (211 — ре — А1)ехрХ~ехр(1~ — 1е — 211)ехр(уехр(-4~г))й ~ С), (5.11) в котором С вЂ” константа; У = 2(яе — й~)/йе, 'Х - 2(я1 — йе)/Ие. Е72 Глава 5. Хнннчеекне ренн!не веленевое а 1,ОО оно О,2О оде 0,04 0,02 О,О1 1 2 3 4 5 6 7 г/ггг Рис. 5.1.
Зависимость доли непревращенных функциональных групп в полимере от времени: 1 — Йо . 'йг .'Аг = 1: 1: 1; 2 — го . 'А~ . 'гг 1: 2: 5; 3 — Йг . 'гг . 'Аг = 1; 0,5; 0,2 С использованием статистического метода Монте-Карло выведены уравнения для оценки композиционного состава образующихся в результате полимераналогичного превращения высокомолекулярных соединений [5]. 5.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
