В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Химические превращения полимеров условно подразделяются на следующие основные типы: ° реакции в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины (молимераналогичные мревпам(дмия); ° реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макро- молекул под действием различных факторов (нагревание, облучение и т.п.) или химических агентов; ° реакции, приводящие к соединению (сшиванию) макромолекул друг с другом с образованием разветвленной или пространственной сетчатой структуры трехмерного полимера.
Условность этого деления химических превращений полимеров состоит в том, что в реальных случаях каждый из указанных трех типов реакций в чистом виде встречается сравнительно редко. Чаще полимераналогичные превращения сопровождаются частичной деструкцией цепей или их сшиванием, а многие процессы идут с одновременной деструкцией и сшиванием макромолекул (например, окисление), причем соотношение этих реакций можно регулировать изменением условий. 5.1.
Полимераналогичные превращения Впервые термин «полимераналогичные превращения» как химическую реакцию на полимере, протекающую без изменения степени полимеризации, ввел в химию полимеров в Г934 г. Г. Штаудингер. Однако задолго до этого получили значительное Глава $. Хнмичеааие реааннн аелнмеран промышленное применение такие полимераналогичные реакции; как нитрование или эфиризация целлюлозы. В общем виде полимераналогичное превращение можно представить схемой А +К А А -Х Б (5.1) н + КС О вЂ” СНт-СН-СНт — СН вЂ” СНт — СН-СНт — СН вЂ” СНт — СН вЂ” — — ~ ОН ОН ОН ОН ОН вЂ” ~ СНт — СН СН вЂ” СНт — СН вЂ” СНт — СН СН (5 2) ! ! ! ! О, О ОН О О СН СН 1 ! К К в которой А и Б — исходная и конечная функциональные группы; К вЂ” реагент; Х вЂ” побочный низкомолекулярный продукт реакции; Š— группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения.
Уже первые исследования полимераналогичных превращений показали, что они существенно отличаются от соответствующих превращений низкомолекулярных веществ. Так как реакционноспособные группы являются частью макромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного вещества, часто не удается достигнуть полного превращения, а побочные реакции протекают на той же макромолекуле. Неполное превращение в макромолекулярной реакции может быть следствием стерических затруднений, а в некоторых случаях (когда в реакции участвуют две соседние группы) обусловливается и статистическими причинами — образованием изолированных функциональных групп, например при ацеталировании поливинилового спирта: 5.1.
Певвмераналогичвме врввращеввя 4РЗ !(ли отщеплении хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка -+-сн;сн-сн -сн-сн -сн-сн -сн-сн -сн — ' + Ул 2 ! 2 ! 2 ! 2 ! НО с! с! с! с! с! (5.3) — ~- — сн,— сн — сн — сн,— сн — сн,— сн — сн— Снт с! сн, Для таких реакций по расчету П. Флори максимально возможное статистическое превращение составляет 86,5%. Дегидрохлорирование поливинилхлорида может протекать и путем отщепления НС! от двух соседних атомов углерода с образованием двойной связи: (5Аа) — сн-сн — — нс=сн— — нс! с! Однако и при таком течении гидрохлорирования возможно образование изолированных атомов хлора в цепи. Отщепление молекул низкомолекулярных веществ от макромолекул с изменением природы основной цепи характерно и для поливинилового спирта (выделение воды) и поливинилацетата (отщепление уксусной кислоты): сн,-сн-сн,-сн -4, ! он он сн=сн — сн=сн (5.4б) СОО" сн — сн — снт — сн ср ! ! ОСОСН3 ОСОСН3 В отличие от основной схемы (5.1) в реакциях (5Аа) и (5.4б) макромолекулы не реагируют с низкомолекулярным веществом, а взаимодействуют внутримолекулярно (реагент К в схеме (5.1) отсутствует).
Если при таких превращениях длина цепи не изме- няется, то их также считают полимераналогичными. 5Л.1. Реакционная способность полимеров Одним из основных правил полимерной химии является принцип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях. Для соблюдения этого принципа, однако, требуются вполне определенные условия: протекание реакции в достаточно разбавленной среде при полной растворимости исходных, промежуточных и конечных Глава 5.
Хини«авве рааваии иаиипврав аеа продуктов, а также полная доступность всех участков макромоле'- кулы для низкомолекулярного реагента. Для многих полимераналогнчных преврззцений эти условия не соблюдаются и, следовательно, к ним не применим принцип равной реакционной способности. Основными причинами этого, обозначаемыми суммарно как «полимер-эффект», являются: доступность функциональных групп; влияние соседних групп; конфигурационный и конформацнонный эффекты; электростатический эффект; надмолекулярный или морфологический эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влияние длины цепей и концентрации. В чистом виде каждый из перечисленных эффектов в полимераналогичных реакциях проявляется редко — обычно реакционная способность функциональных групп определяется совокупностью нескольких из них.
Достунность 4упкциопальпых групп обусловлена прежде всего стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в низкомолекулярном субстрате. Так, скорость взаимодействия анилина с сополимером малеинового ангидрида и этилена в диметилформамиде на два порядка выше, чем сополимера того же ангидрида с норборненом (й'/й" = 100): н си — сн — сн — сн — сн — с -1- сн,-сн — С вЂ” сн-сн сн— 2 2 ~ 1 2 2 ! ! сн — сн ! „Л ннс«н, (5.5) Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом; например, повышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией.
Влппппе соседних групп — наиболее часто наблюдаемый эффект в реакциях полимераналогичного превращения, который может как ускорять, так и замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При иссле- еЛ. Наяннеранввгнчные нрееращення 40$ овании щелочного гидролиза поливинилацетата установлено з овышение скорости в ряду триад: ГТ Г ГГГ'ТТ Г Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Причиной этого является адсорбция каталитически активных ионов ОН на образующихся гидроксильных группах, что повышаег локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию.
Примером замедляющего влияния соседней группы может служить гидролиз полиметакриламида в сильноосновных средах: СНз СНз СНз он ! ! ! — 4-сиз — с(сн,)-1 — — — ~ — си,— с — сн,— с — сн,— с — (5.6) ! ! 1~ С=О С=О С=О С=О ! ! ! ! ннз О Ннз О Появление рядом с амидной группой одной и тем более двух карбоксилатных групп препятствует подходу к амидной группе гидроксид-аниона. Степень завершенности этой реакции не превышает 70%.
Часто влияние соседних групп проявляется через внутримолекулярные взаимодействия. Так, при омылении ряда алкилметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается явление самоускорения: вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате их атаки гидроксидным ионом, а под действием соседних карбокснлатных анионов, причем гидролиз осуществляется через промежуточные образования ангидридных циклов: СНз СНз ! ! НзС Снз Снз "Снз — с — Снз — с™м — ~ м'~нзс — с с 2Н+ ! з! ! 1 С=О С=О о= ~ ..С=О ! /! О О О сн, сн, ! ! ! а сн,— с — сн,— с (5 7) С=О С=О ! О О Глава б. Химические реакции ивлимврвв 466 Вследствие влияния соседних групп на реакционный центр могут изменяться и конечные продукты реакции.
Так, реакций хлорангидрида изомасляной кислоты с диазометаном приводит в конечном счете к образованию изовалериановой кислоты: уО +СН,Х, .Ф О СНзСН(СН!)С СН!СН(СНзК -НС! ~~~ -Н2 С! з +НО ~~ СН!СН(СН3)СН С О '~ СНЗСН(СН3)СНзСООН (5.8) В то же время полимерный аналог указанного хлорангидрида — полихлорангидрид метакриловой кислоты реагирует с диазометаном с образованием циклолинейного поликетона: СН! СН! + сн,н, ""сн — с — сн — с г ! г ! -нс! С=О С=О ! ! С! С! сн СН3 ! ! - СН,— С вЂ” Сн,— С"" ! ! С=О С=О ! ! снн с! сн сн ! ! ~'~СН! — С вЂ” СН! — С ! С С=О с;, .
! :й С!,: О сн сн ! """ СН! — С вЂ” СН! — С "~' ! ! НС С=О ! СООН сн сн ! ! сн — с — сн — с ! ! С С=О !! О=С + нко Снз СН! ! ! сн,— с — сн,— с сн — с=о В некоторых случаях природа соседней группы не оказывает существенного влияния на скорость полимераналогичного превращения. Так, скорость циклизации полиамидокислот, образующихся при взаимодействии сополимеровмалеинового ангидрида и виниловых мономеров с аминами, не зависит от природы винилового сомономера, т.е. от характера соединенных с малеинамидным остатком звеньев: рд.
Пеяимераиаиегичиые превращения ав7 ~ллл НС СН лл — —.ю~- ~лллНС СН лл ! ! "" ! ! ~~С~г-" ~ С~ о о,ой, ! о о ~ г о 1 1 'Н-' Н Х В 1 1 к к Конфиеурационный н конформацнонный эффекты. Характер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположение оказывают существенное влияние на скорость и направление полимераналогичного превращения.
Многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических. Так, при кислотном гидро- лизе меченого по атому углерода метилэфирной группы полиметилметакрилата установлено, что омыление в изотактических последовательностях звеньев происходит в 16 раз быстрее, чем в атактических, и в 43 раза быстрее, чем тех же групп в синдиотактическом окружении.
Однако в большинстве случаев соблюдается следующий ряд активности в полимераналогичных реакциях одного и того же полимера изотактический > синдиотактический > > атактический. Несомненно, что наличие в цепи последовательностей синдиотактических или изотактических звеньев влияет на скорость превращения функциональных групп вместе с рассмотренными выше — доступностью и эффектом соседних групп, — и часто разделить эти три фактора бывает невозможно. Конформационное состояние также может сказываться как на доступности реакционных центров, так и на возможности сближения реагирующих групп. В случае гибкоцепных макромолекул доступность для низко- молекулярного реагента их функциональных групп будет в существенной степени зависеть от характера взаимодействия полимера с растворителем. В хороших растворителях разбухание клубков улучшает их проницаемость для низкомолекулярного реагента и повышает скорость реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
