В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Циклизация при полимераналогичных превращениях В результате многих полимераналогичных реакций превращения боковых функциональных групп приводят к изменению строения основной цепи; чаще (но не всегда1) это происходит в результате процессов циклизации. Реакции (5.2) и (5.3) иллюстрируют эту способность на примере ацеталирования поливинилового спирта и дегидрохлорирования поливинилхлорида (ПВХ). Циклизация при химическом превращении возможна и с участием низкомолекулярного реагента, например при взаимодействии того же ПВХ с толуолом в присутствии А1С1з. г Н,С СН, % СН СН С! С! (5 12) .НгС .СНг, НС СН Образование циклов в основной цепи может произойти и в результате межфрагментной реакции звеньев сополимеров. Так, сополимер стирола и производных акриловой кислоты в условиях рЛ. Паиимараиаиагичиыа ираараи1ании реакции Фриделя — Крафтса циклизуется с участием ароматического кольца стирольного звена: -Н«С .Снг ~ Агсгг Нгс,~ .
г гг сн сн сн с (5 15) -нх 1 х-с=о с=о Н«С СНг, Н«С Сиг сн сн сн сн ! 1 1 1 сн сн сн сн 11 11 !1 11 СНг СНг СНг Снг сн сн сн †' а сн сн сн сн К СНг СНг СНг (5.15) Еще одним примером формирования изолированных циклов в цепях макромолекул в результате полимераналогичного превра- щения являются реакции образования полиметакрилимида в ре- зультате взаимодействия одинаковых или различных функцио- нальных групп: сн, сн, ! 1 'и'Н«С вЂ” С вЂ” Снг — Си««о ! с=о с=о 1 ! ъ Миг Мнг л г~ Сиз СН, полимепариламяд 1 олн с — с — сн — со«л. (5.14) г, г СН3 СН« о=с с=о '"НгС вЂ” С вЂ” СНг С ~"' л' хн ! ! палим«та«рилямид сын с=о ! он оополямар мепмрилоаоа «иолотм н я«рнлоянгрнла Взаимодействия функциональных групп в боковых цепях мо- гут приводить к образованию системы с конденсированными цик- лами.
Так, под действием инициаторов радикального типа боко- вые винильные группы 1,2-полибутадиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами: ° те Глава $.Химические реакции аелимерев Образование циклических структур возможно в диеновых по- лимерах также и при нагревании в присутствии кислот или хло- ридов металлов переменной валентности, например в случае по- лиизопрена: зн,с сн, ~/ з н,с сн, !! сн Нс — Снг « СН2 НС вЂ” СН2оз 1! Н2С, ГС- нгс~ Г ~ сн, сн, СН2 СНЗ а 2 ~ г оззе нас СН, чззеНЗС Снз СН вЂ” Сн,оз~.
НЗС С вЂ” СНЗ осе ! Нгс н,с с снг СНЗ снз снз В результате анионного инициирования или при термическом воздействии (-200'С) боковые нитрильные группы полиакрилонитрила превращаются по схеме генг гснг г~нг Г сн сн ~сн ~сн сжх сжх с=х сжх (5.16) , Сна~ ~сна~ ~сна. / сн сн сн сн — ! ! ! ! с~~ с~~ с о с~~ х х х х Аналогично образуются сопряженные циклические структуры и из поливинилизоцианата: н с — сн ! хсО ' Данный раздел написан профессором Ю. А. Лейкиным. 5.1.3. Полимераналогичиые превращения трехмерных полимеров' Полимераналогичные превращения широко используют для модификации трехмерных полимеров с целью введения в их составные повторяющиеся звенья тех или иных функциональных 6Л.
Пеанверанапегнчные прееращеннп 47$ групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса СПЗ, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообменных и хроматографических полимерных материалов, гетерогенных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных веществ.
Химические превращения трехмерных полимеров в более широком смысле — это гетерогенные реакции в двухфазных системах: фазы набухшего полимера (полимерная фаза) и жидкой фазы растворимого реагента. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодействия реагеита с активной группой полимера.
Типичным примером является реакция сульфирования трехмерного сополимера стирола и дивинилбензола серной кислотой: н с — сн н с — сн +н,зо, — е + нго зо,н Скорость химического превращения трехмерного полимера может лимитироваться следующими факторами: ° внешней диффузией, т.е.
диффузией реагента в растворе к поверхности полимерной частицы; ° внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в полимерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой; ° собственно химической реакцией. На практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить вероятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия.
Для количественного описания превращений трехмерных полимеров используют два альтернативных подхода. В первом полагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диффузии и реакционной способности. Для этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием. Второй подход формализует все изменения реакционной способности функциональных групп и изменения активности реа- 476 Глава 6. Химические реакаии велимерев тента в полимерной среде, относя их только к этой фазе.
Практиче- ская реализация этого подхода затруднена сложным математиче- ским аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопо- ставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возмож- ность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы. В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенно- го процесса можно изобразить следующим образом: Рк — — ~~ 11Рк [К] — м [К]; ПА+К ~~ ПИ+А; А '~А, е, где К вЂ” растворимый реагент, распределенный между полимер- ной [К] и жидкой [К] фазами с коэффициентом распределения Рк; ПА и ПК вЂ” исходные и превращенные группы полимера; А— низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между по- лимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения Рл.
В большинстве случаев Рк > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обо- значена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента К К лимитируется коэф- фициентом диффузии 1) в соответствии с законом Фика. Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением с([П А] иг = 61[ПА][К] — Уг 1[ПКЦА]. Если принять, что степень превращения в полимерной фазе Р = [ПК]/5 (где 5 — исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения ИР Ж - 6~(1 — Р)[К] — Й ~Р[А]Рм При большом избытке реагеита [К] обратимостью реакции можно пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части. Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента и сравнивая этот показатель с расходом реагента в химической реакции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера.
Совместные решения дифференциальных уравнений для внутренней диффузии и химической реакции с конечными относительно простыми аналитическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной рл. Паянмерананегнчные нрееращення фазы является сферической, пластинчатой или цилиндрической, химическая реакция является необратимой, а коэффициент диффузии неизменным. Для смешанного лимитирования процесса (т.е. сопоставимого вклада в процесс химической реакции и внутренней диффузии) степень превращения определяют по уравнению 1 13 6 Г Рл2и1 1 г = 1 — 3 ь — — ~ехр( — Iи)+ Х 2 я я 2ехо~— .1Гхтйл"Л х ! „- л2(ля/х — и' — 1)и2 в котором Й вЂ” константа скорости химической реакции псевдо- первого порядка, с ', Р— коэффициент диффузии, см /с; г — радиус частиц полимера, см; х — обобщенная константа скорости; и — порядковый номер ряда.
Обобщенная константа скорости изменяется в пределах 0 < х < сс. При х — 0 лимитирующей стадией является химическая реакция первого порядка и уравнение для степени завершенности трансформируется к более простому виду Е = 1 — ехр( — Ьг). В случае х со (практически х > 50) уравнение для Г можно преобразовать: 6 1 ( Рл2и2) Г- 1 — — Х вЂ” ехр~ — . г). 2 2 ~ 2 л,-1 и Определяющим здесь является отношение Р/г~ (для шарообразных частиц). Подобные базовые уравнения для внутридиффузионного лимитирования полимераналогичного превращения трехмерного полимера используют для тел различной формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
