В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Соотнонгение мономеров и нх концентрация. Зависимость выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поли- конденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотно- 4.З. Методы ее)щеетеиении ступенчатых реакции синтезе ашииерее 446 1П), дл/г Ко Зо 0,В '. 20 и о ва Ш 3 0,В од 0,2 20 40 Во Во т,.С Рис.
4ЗО. Зависимость выхода (1) н характеристической вязкости (2) от температуры полнконденсацин гексамстиленднамнна (водная фаза) и оксалилхлорнда (газоиая фаза) шению диамин (водная фаза): дихлорангидрид (газовая фаза) = = 30: 80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (колнчество моно- мера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принципе возможно поддержание его постоянным, например при постоянной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы в смесительное устройство. Межфазная поликонденсация в системах чжидкость — жидкость». Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каждая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фзз, прилегающих к границе раздела.
Простейший вариант такой поликонденсации схематически представлен на рис. 4.31 на примере взаимодействия дихлорангидрида днкарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный раствор). После осторожного сливания растворов без перемешива- гтгс. 4.31. Межфазная полнконденсацвя дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином: 1 — сплющенная пленка; 2 — раствор диамина в воде; 3 — полимерная пленка, образуюшаяся на границе раздела фаз; 4 — раствор диклорангидрида в органическом растворителе 446 Глава 4.
Сттванчатьм павла«ам образования маврвмалавтл ния при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах. Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоиовой кислоты — диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 10~ — 10 л/(моль с).
Малая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действием образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения моиомеров между фазами. Так, коэффициент распределения гексаметилендиамина или и-фенилендиамина между водой и органическими растворителями находится в пределах 0,03 — 0,80 (при эмульсионной — 5 — 180). Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подавляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз используют воду.
Как и при поликоиденсации, на границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению основной реакции полимерообразования. Влияние природы оргаиичесиого растворителя. Установлено, что для образования высокомолекулярного полимера необходимо его набухание в органической среде, при этом чем выше скорость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость.
В случае очень быстрых реакций при поликоиденсации в системе вода — несмешивающаяся с ней органическая жидкость» молекулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера, однако этот фактор влияет лишь при осуществлении процесса в статических условиях (см. рис. 4.31). Поликоиденсацию на границе фаз двух несмешивающихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешиваиии. В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобновление, поэтому влияние набухающей способности органической фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть незначительным.
4.3. Методы 007!цезтеленая стрвенчатьи реакций ецнтеза ивяциервв 447 Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе фаз ежидкость — жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании (поликонденсация в статических условиях, как показано на рис. 4.31, имеет лишь научный или демонстрационный характер). Зависимость ммолекулярная масса — гяибина ярев)таи(ения» при поликонденсации на границе фзз ежидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не однозначна. Как и в процессах на границе раздела ежидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получение высокомолекулярного полимера при малом его выходе.
В некоторых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости полимера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (например, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи. Примеси монофункт(иональньтх соединений при поликонденсации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они растворимы в реакционной фазе. Соотношение мономеров.
При варьировании соотношения мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса образующегося полимера не изменяется (рис. 4.32), что свидетельствует о поверхностном характерепроцесса. Если же изменять соотношения мономеров путем варьирования их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз), 100 75 50 25 0 25 50 75 !00 И»5ыток, моа.н Гекеаметилеиаиамин Диллоранеинрна Рис. 4З2.
Влияние соотношения исходных моиомеров (варьирование объемов фаз) на молекулярную массу полигекеаметилеиадипамида, синтезнруемого межфазиой полнкондеисацией на границе раздела фаз ежидкость — жидкость» 448 Глава 4. Стувавчатые арацассы образованна иадраналиттл то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, ио ие так, как при поликоидеисации в гомогеииых системах. Здесь проявляются следующие особенности: ° изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации моиомеров в фазах от оптимальной; ° максимальной молекулярной массе соответствует иезквивалеитиое соотношение моиомеров; ° ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка моиомеров имеют ярко выраженный несимметричный характер.
На примере систем «диамии — дихлораигидрид дикарбоиовой кислоты» установлено, что каждой концентрации моиомера в одной фазе соответствует оптимальная концентрация второго моно- мера в другой фазе. Так, при поликоиденсации гексаметилеидиамина (водиая фаза) и дихлораигидрида себациновой кислоты (СС1«) при концентрации диамииа в воде 0,10 моль/л оптимальная концентрация дихлораигидрида в СС!о соответствующая образованию наиболее высокомолекулярного полимера, составляет 0,015 моль/л; для концентрации диамииа 0,40 моль/'л — уже 0,060 моль/л. Далее эту зависимость иллюстрирует рис.
4.33: каждому из трех указанных иа ием значений концентрации гексаметилеидиамииа в воде также отвечает оптимальная концентрация дихлораигидрида себациповой кислоты в СС1«, при которой характеристическая вязкость раствора полимера (молекуляриая масса) имеет максимальное значение. Значения Я в максимуме 1ч),л /г 1,6 1,2 0,8 0Д 3 6 9 12 Концентрация дияяорантидрида, масс.я гттс. 4ЗЗ. Зависимость характеристической вязкости нолигексаметиленсебацинамида от концентрации днхлорангидрнда себациновой кислоты в СС1« (цифрм у кривых — концентрация гексаметилендиамнна в воде, моль/л) 4.3.
Методы ое)даеетиленле отриенчатьа реакций синтеза лолниеров 449 Таблица 4. 11 Некоторые характеристики различных способов полнкондеисацнн для синтеза полнамндов на основе диаминов н днхлорангндрндов дикарбоновых кислот Характеристики процесса Место протекания реакции Реакционная система К = с, а с,„ 40 — 50 0,01 0,1 Поверхность раздела Жидкость — таз 0,01 — 1,0 5 — 7 Некоторый объем органической фазы 0,1 Жидкость — жидкость (межфазная поликонленсация) 0,5-0,9 1О Полный объем органической фазы Жидкость — жидкость (эмульсионная цоликонденсация) 1,0 Полный объем системы 1,0 1,0 Гомогеннал система (поликонленсация в растворе) ' 1' /Р,а,„— отношение объема реакционной зоны к сбшему объему системы.
будут разные для разных исходных концентраций диамина и дихлорангидрида. Следовательно, [ДХА)м р [дА[ - сонат, где [ДХА)м и [ДА)м — концентрации, соответственно, дихлорангидрида дикарбоновой кислоты и диамина, прн которых достигается максимальная молекулярная масса полимера. Для большинства систем «жидкость — жидкость» константа ~) равна примерно 5 — 7.
Темиераттиурн. Влияние температуры на выход и молекулярную массу полимера, образующегося в гетерофазных системах «жидкость — жидкость», неоднозначно. Чаще повышение температуры приводит к уменьшению выхода и молекулярной массы полимера в связи с возрастанием доли побочных процессов (например, гндролиз дихлорангндрида).
Однако в тех случаях, когда с повышением температуры возрастает набухаемость полимера в органической фазе и этот фактор оказывается превалирующим, возможно и увеличение молекулярной массы полимера. В табл. 4.11 сопоставлены некоторые характеристики различных процессов поликонденсации, позволяющие относить их к тому или иному типу. Кроме приведенных в табл. 4.11 характеристик для этого также часто используют другие приемы: анализ еао Глава Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
