В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Обычно скорость каталитической поликонденсации пропорциональна количеству катализатора Однако катализатор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое кз. Метеды еещеетелеиия еттиеичетьп рееялил синтеза иалииереи 423 определяется не скоростями реакций, а константой термодинамнческого равновесия. В реальных системах процессы каталитической поликонденсации протекают сложнее. Как можно отметить из анализа рис. 4.18, разные катализаторы по-разному влияют как на скорость процесса (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максимальное значение молекулярной массы (вязкости). Очевидно, что различная вязкость одного и того же полимера при поликонденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия (Кр будет одной и той же при одинаковой температуре), а с интенсивйостью протекающих побочных реакций.
2,0 цз Се 120 240 360 Время, мян Рис. 4. 18. Изменение относительной вязкости полизтилевтерефталата прн полнковденсации в присутствии различных катализаторов: 1 — Т!(ОС4Нкн)К 2 — ЗьзОК 3 — Еп(ОСОСНг)з О протекании побочных превращений макромалекул свидетельствует уменьшение вязкости полимера после достижения ее максимального значения (см. рис.
4.18). В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах. Кинетические закономерности поликонденсации в расплаве. Начальные стадии процесса хорошо описываются уравнениями (4.29) — (4.31), полученными без учета обратных реакций. Поскольку формирование макромолекул происходит на завершающих этапах поликонденсации, то в кинетических расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость поликонденсации. Для эквивалентного соотношения функциональных групп [а)0 = [Ь]0 и степени завершенности процесса р получено ор — = Й~(1 — р) — езр[х1, ог (4.59) где /г1 и я2 — константы скорости прямой и обратной реакций; [г] — количество низкомолекулярного побочного продукта.
424 Гвзаз 4. Сттаезчатые ерецееем ебрезеаеввя иакремеащра С учетом соотношения (4.24) (замена р на ~~ уравнение (4.59) можно переписать в виде Ий 1 [г)п — - я1~1 — (и — 1), (4.60) к„ где Кр = й1/йг — константа РавновесиЯ. Особенностью глубоких стадий поликонденсации в расплаве является взаимодействие функциональных групп в высоковязкой среде образующегося полимера, когда скорость реакции полимерообразования определяется не реакционной способностью функциональных групп, а скоростью диффузии реакционных центров макромолекул друг к другу. Высокая вязкость расплава затрудняет также и удаление низкомолекулярного продукта, что смещает равновесие в сторону более коротких цепей.
Как можно отметить из анализа рис. 4.19, скорость повышения степени полимеризации значительно выше при осуществлении процесса в более тонком слое расплава, т.е. лимитирующей стадией процесса является удаление побочного низкомолекулярного продукта из массы расплава. „"1го ~ 100 5 м зо Р ы 40 го 4о оо Время, мнн Рис. 4. 19. Изменение степени полнконденсацни полизтилеитерефталата в процессе поликонденсации прн различной толщине расплава: 1 — 0,285 мм; г — 0,520 мм; 3 — 1,!40 мм; 4 — 2,200 мм 4.3.2. Полнконденсацня в растворе Использование растворителя позволяет резко уменьшить вязкость реакционной системы и исключить (или существенно понизить) отмеченные выше диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса.
Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реакцией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные пе- 4.3. ййетейы ееразеевпевее езраенчэтьп реакций каатеаа ееакиерее 42$ регревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструктивные реакции. В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием растворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на наличие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя.
Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в растворе — различные полигетероарилены, сложные ароматические полизфиры, ароматические полиамиды. Так, поли-и-фенилентерефталамид получают поликонденсацией и-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде Х,Х-диметилацетамида с добавками неорганических солей: и(снзй О, О снзсх С1 С1 — НХ ' ~ Х вЂ” С ~ ~ С + 2пСНзС Н Ф~ !! — !! О О Н(СНз)з НС1 Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярного продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении реакций роста цепи и циклизации.
При поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакционной смеси толуол (температура кипения 110,8'С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 207'-ного (по содержанию воды) азеотропа при 84,1'С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения процесса обычно называют азеотропной поликонденсацией. В приведенной выше реакции образования поли-и-фенилентерефтапамида и в некоторых других реакциях дихлорангндридов 42р Глава 4.
Страевчатые ареавмы абрааеваввл мавремелеврл дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, Х-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие НС1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов. Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качеством по отношению к образующемуся полимеру.
Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. В качестве примера приведем константы скоростей модельной реакции м-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100 С: в среде СС14 константа скорости Й = 036 л/(моль с); изопропанола — 1,00 л/(моль с); бензола — 1,41 л/(моль с);нитробензола — 36,1 л/(моль с); бензонитрила — 300 л/(моль с).
Таким образом, в зависимости от природы растворителя скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они способствуют повышению глубины превращения и образованию более высокомолекулярного полимера. Однако при использовании данных о скоростях модельных реакций нужно учитывать возможность уменьшения константы скорости соответствующей реакции образования макромолекул.
Это происходит как вследствие повышения вязкости раствора, так и в тех случаях, когда используемый растворитель является термодинамически плохим — макромолекулы в нем сворачиваются в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакциям роста цепей из-за диффузионных ограничений. На рис. 4.20 приведена зависимость константы скорости синтеза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом: Снэ о Снэ о ,но~~-сХ ~э-он+ С1с-о~~~ с-~~1э-о-~С1 СНэ э СНэ о /~с /~ос сн, о 4Л.
Раетеды еярв(натаянная втраенчатмк реаканй еннтеаа неяпнереа 427 Й, л/(моль.с) 0,02 0,01 15 20 25 30 а Рис. 420. Зависимость константы скорости полнкондеисацнн днфеннлолпропана с его бис-хлорформнатом (снитез поликарбоната) от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя: 1 — смесь»нитробензол — и-дихлорбензол»; 2 — смесь «нитробензол — декалин»; 3 — модельная реакция СаНзОН» С!С(О)ОСаН» в обеих смесях Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлектрическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает диэлектрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромолекул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьшение е) резко уменьшается скорость поликонденсации — при таком же значении в смеси с п-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше.
В то же время скорость реакции полимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей. С понижением концентрации мономеров в растворе, как отмечено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьшения вероятности межмолекулярных взаимодействий функциональных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в процессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тиос-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; ди метил формам ида — 49,2;4.
Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонденсации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мономеров. ахв Глава а. Страеечатме ареяеаем ебрааееаааа яацнивеиеаув Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе. Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса образующегося в растворе полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей моно- функциональных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
