В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Ступенчатые препессы ебраееванпп иакреиаикул зависимости «молекулярная масса — выход полимера (глубина превращения)», а также влияние на молекулярную массу соотношения мономеров. Несмотря на ряд преимуществ гетерофззных методов поли- конденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температуре и возможность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков: ° необходимость использования гидролитическн неустойчивых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появляются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидридов из исходных кислот, требуются более жесткие условия хранения (защита от влаги воздуха); ° использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5 — 7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной поликонденсации с диаминами); ° наличие значительных объемов сточных вод и необходимость регенерации растворителей или их смесей.
Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономическими и экологическими факторами. 4.3.5. Твердофазная поликоиденсация При проведении поликонденсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале температур 150 — 400'С; повышенная температура необходима для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать. В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны моно- меры типа а — Ь, так как в случае гетеромономеров а-а и Ь-Ь взаимные контакты их функциональных групп в твердой фазе затруднены.
В зависимости от природы реагентов и температуры различают следующие разновидности твердофазной поликонденсации: ° собственно поликонденсация в твердой фазе, т.е. при температурах ниже температур плавления как мономера, так и полимера; в этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена; ° поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. при температурах выше температуры плавления мономера, но ниже темпе- 4Л. Методы осуществления стуиенчстых ревниид синтеза вщинпров 461 Таблица 4.
12 Температура пачела поликопдепсации некоторых солей гексаметнлепдвамппа в твердой фазе Температура, С Соль тексаметилендиамина и кислоты плавления мономера(соли) плапления полимера начала реакции 152 171 Тиодиналерианоной Аднпнноной 195 170 360 235 280 Терефталеной ратуры размягчения или плавления полимера; в этом случае начальная стадия процесса протекает в расплаве, а твердофэзной является вторая стадия — поликонденсация олигомеров; часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (так называемое реакционное формование); ° трехмерная поликонденсация, особенно на глубоких стадиях, также может рассматриваться как твердофазная, так как реакционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке; ° линейная полициклизация, например при образовании полигетероариленов, также может представлять собой разновидность твердофазной поликонденсации.
Твердофазная поликонденсация мономеров — типичный вариант поликонденсации в твердой фазе, в которой наиболее ярко проявляются все особенности этого метода ступенчатого синтеза полимеров. В качестве мономеров здесь наиболее часто используют алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых кислот, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов, реже производные оксикисдот (например, и-ацетоксибензойную кислоту). Из сопоставления температур начала реакции в твердой фазе некоторых солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот (табл.
4.12), температур плавления мономеров и полимеров можно сделать вывод, что реакция начинается значительно ниже температуры плавления мономеров, однако для осуществления ее с приемлемой скоростью процесс проводят на 5 — 20'С ниже температуры плавления мономера. При твердофазной поликонденсации аминопеларгоновой кислоты Н2М(СНз)нСООН при различных температурах (рис. 4.34) может быть достигнута высокая степень превращения; при этом кинетические кривые имеют типичный для многих твердофазных процессов Б-образный характер. Реакции поликонденсации в твердой фазе протекают значительно медленнее, чем в расплаве 482 Гпаеа 4. Отуаекчатые крецкпеы образованна пакреваекрп 10О И Й 80 и н 80 К 4О 5 го 180 320 480 Время, мнн Рис.
434. Кинетические кривые полнконденсацнн в твердой фазе амннопеларгоновой кислоты Нт)ч(СНа)вСООН Таблица 4. 13 Энергии активации полнкондснсацнп некоторых алпфатпческнх аминокислот в расплаве п в твердой фазе, кДж/моль Кислота Поликонленсания аминоанантоеая Неи(СН,),СООН аминопелартоновая аминоунаеканоеая НеХ(СНе)еСООН Неи(СНе)пСООН В расплане 180 160 250 В твердой фазе 400 750 и растворе, но при этом характеризуются более высокими значениями энергии активации. В качестве иллюстрации в табл.
4.13 сопоставлены энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе. Считают, что энергии активации поликонденсации в твердой фазе — эффективные величины, включающие собственно энергию активации химического взаимодействия, а также температурные коэффициенты увеличения подвижности реакционных центров и увеличения поверхности раздела «мономер — полимер». Удаление побочного низкомолекулярного продукта реакции (вакуум, использование более дисперсных порошков) способствует увеличению молекулярной массы образующихся при твердофазной поликонденсации полимеров. Аналогично другим методам осуществления поликонденсации нарушение эквимолярного соотношения мономеров или введение примесей монофункциональных соединений понижает молекулярную массу полимеров. Твердофазная поликонденсация олнгомеров — процесс, протекающий при температуре выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры плавления (размягчения) полимеров.
Такие ситуации возникают в тех случаях поликонденсации 454 Глава 4. Стувенчатые ерецеееы образованна вавренвлевул в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и примесей монофункциональных соединений такая же, как и при поли- конденсации в расплаве или в растворе. Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является так называемое реакционное формование: из олигомеров формуют изделие и осуществляют поликонденсацию непосредственно в изделии. Так, из гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля взаимодействием при 172'С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого формируют первичные волокна.
После осуществления второй стадии — пропускания через термокамеру с температурой 200 — 250'С в течение 1 мин — прочность волокон за счет протекания дальнейших процессов поликонденсации возрастает в 8 раз. Глубокие стадии трехмерной поликонденсации являют собой еще один тип твердофазных процессов ступенчатого роста цепей, когда подвижность реакционных центров ограничена формирующейся трехмерной сеткой. Наиболее характерным примером могут быть процессы образования и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров.
Так, на первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных катализаторов (см. схемы на с. 384) образуется смесь одно-, двухи полиядерных метилолфенолов: орто- и пара-метилолфенолы, пара- и орто-диметилолфенолы, триметилолфенол, диоксидифенилметилены с различным расположением ОН-групп и их метилольные производные, а также метилольные соединения с 3, 4, 5 и более ядрами фенола в молекуле. Смеси этих соединений, сохраняющие способность плавиться и растворяться, называют резолами.
На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или даже слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп: ОН ОН ОН ОН СНз«ОЙ+ Н ~ '~ ~ ~. СН« .. -н,о ~. ОН ОН СНфй + ЯОСН г -н«о ОН ОН СН«ОСН« Н20 Г Г 4.3. Метены есрщестеленпп ступенчатых реанцнй спенса пелнмерее 4$$ В результате образуется трехмерный продукт, в котором фенольные циклы оказываются соединенными между собой метиленовыми и метиленэфирными связями: он он г г ,л сн осн Снг г ~гсн2"'~" сн, он нон,с <ш~~ Снс 1 л н,с нг он %"'"""'с~Вся~ сн 1 он он сн, сн, Соотношение между метиленовыми и метилензфирными связями определяется условиями процесса; так, с повышением температуры доля последних уменьшается.
Естественно, что завершающие стадии отверждения фенолоформальдегидных олигомеров протекают в условиях ограниченной диффузионной подвижности функциональных групп и процесс никогда полностью не завершается. В случае кислотного катализа реакции избытка фенола с формальдегидом вначале образуются н выпадают из водного раствора линейные метиленфенольные олигомеры н ~ ~ сн, он (и - 5+10), называемые ноеолакамж Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с веществами — донорами формзльдегида — гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом (параформом). При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация метилольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры приведенного выше типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
