Диссертация (1155383), страница 5
Текст из файла (страница 5)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1.Комплексные соединения некоторых трехвалентных металлов спроизводными N-алкил(бензил)нитрозогидроксиламина(диазениум диолатами).Как было отмечено в литературном обзоре, соединения, содержащие Nнитрозогидроксиламинные и диазениум диолатные фрагменты, – хорошиехелатообразующие реагенты, способные давать устойчивые комплексы сметаллами различных типов. Они широко используются в химии в качествеаналитических реагентов [103 - 108] и обладают биологической активностью,связанной с возможностью отщеплять монооксид азота NO [109–112].Изучение особенностей пространственного и электронного строения исвойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами,содержащими диазениум диолатные фрагменты, может быть полезным дляпониманияпроцессоввзаимодействиямонооксидаазотасметаллсодержащими центрами биологических макромолекул и, такимобразом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействияна живые системы.В связи с тем, что биологические системы частосодержаттрехвалентные металлы (железо, хром), а в литературе в большинстве41случаев описаны металлокомплексы, содержащие катионы двухвалентныхметаллов, в настоящем исследовании мы сосредоточились на изучениипроцессов комплексообразования трехвалентных металлов.Выделенные соединения были рассмотрены совокупностью физикохимическихметодованализа,включающихрентгеноструктурныеисследования, ИК и электронную спектроскопию.
Большое внимание былоуделено процессам квантово-химического моделирования.3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура Fe(L5)3.Перекристаллизацией из этанола был выделен монокристалл Fe(L5)3 иизучена его молекулярная и кристаллическая структура.СогласноРСА,атомжелеза(III)находитсявоктаэдрическойкоординации (рис. 27) из шести атомов кислорода трех органическихлигандов L5. Длины связей Fe–O лежат в пределах 1.985–2.018 Å.Рис. 27. Молекулярная структура Fe(L5)3.42Подобный тип координации был описан ранее [15, 18, 28] длякомплексных соединений трехвалентных железа, алюминия и родия сорганическимилигандами,содержащиминитрозогидроксиламиновыефрагменты.Основные длины связей в металлокомплексе и некоторые валентныеуглы приведены в табл.
5.Таблица 5.Основные длины связей и валентные углы в Fe(L5)3.Интересно, что один из трех 2-фторбензильных фрагментов вструктуре Fe(L5)3 разупорядочен по двум позициям с соотношениемзаселенностей 0.8 : 0.2.В кристалле слои молекул Fe(L5)3 параллельно упакованы в стопки(рис. 28). Короткие водородные связи в кристалле отсутствуют.43Рис.
28. Упаковка молекул Fe(L5)3 в кристалле (проекция вдоль оси b).3.1.2. Спектральные критерии координацииРасшифровка кристаллической структуры Fe(L5)3 позволила с большойстепенью достоверности выявить спектроскопические критерии координацииорганических молекул катионами трехвалентных металлов.3.1.2.1. ИК спектры поглощения.Калиевые соли органических молекул (KL1–KL5) характеризуютсяпрактически 100%-ной ионностью связи металл–лиганд. Их ИК-спектрыимеют сложный набор полос (наиболее интенсивные в областях 2943–2988,1653–1660, 1377–1380, 1238–1240 см–1). Три последние полосы были44отнесены ранее [12] к антисимметричным и симметричным колебаниямсвязей N–O, N=O и N–N в группе N(O)=N(O).В экспериментально полученных ИК-спектрах металлокомплексов слигандами L1–L5 (табл.
6) наблюдается заметное смещение полос поглощенияNO-групп.Таблица 6.Некоторые полосы поглощения в ИК спектрах L1 – L5 и ихметаллокомплексов (см-1) и их отнесение.Изменения в спектрах аналогичны как для комплекса с известнойкристаллической структурой, так и для соединений, выделенных в виде45поликристаллов. Следовательно, координация всех атомов металлов визученных комплексах осуществляется через атомы кислорода нитрозогрупп.Различная степень смещения полос может быть связана с различнойстепенью ковалентности связи M–O.В ИК-спектрах комплексов, имеющих в своем составе молекулы воды,наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3600–3000 (ν(ОН))и 1700–1600 см–1 (δ(ОН)).3.1.2.2. Электронные спектры поглощения.ЭлектронныесоединенийспектрыКL1–КL5весьмапоглощенияблизкирастворовикалийныххарактеризуютсясолейналичиемдлинноволновой полосы в области 246–251 нм.
При титровании такихрастворов раствором соляной кислоты молекула переходит из анионнойформы в нейтральную, а длинноволновая полоса в электронном спектрепоглощения претерпевает гипсохромный сдвиг в среднем на 18 нм (рис. 29).Рис. 29.
Изменение в электронном спектре поглощения КL5 припостепенном добавлении раствора НCl (стрелки указывают направлениеизменения интенсивности полосы поглощения).46Гипсохромное смещение полос поглощения лигандов при добавлениисолей металлов (комплексообразовании) в какой-то мере аналогичноизменениям в спектрах при титровании этих же лигандов кислотами (рис. 30,31). Следовательно, координационные связи катионов металлов с лигандамиL1 –L5 имеют значительную степень ковалентности.Рис.
30. Изменения в электронном спектре поглощения КL2 припостепенном добавлении раствора CrCl3 (стрелки указывают направлениеизменения интенсивности полосы поглощения).47Рис. 31. Изменения в электронном спектре поглощения КL2 припостепенном добавлении раствора AlCl3 (стрелки указывают направлениеизменения интенсивности полосы поглощения).Наличиевспектрахизобестическихточексвидетельствуеторавновесии двух форм: некоординированного органического соединения иего металлокомплекса.По результатам спектрофотометрического титрования построеныкривые насыщения и рассчитаны составы комплексов в растворах (MLn) иконстанты их образования (lgβ). Результаты расчетов приведены в табл. 7.48Таблица 7.Положение длинноволновых полос поглощения в электронныхспектрах поглощения металлокомплексов L1–L5 (нм), их состав (MLn) иконстанты образования (lgβ).Следует отметить, что при титровании растворов калиевых солей L1 –L5 солями двухвалентных металлов (рис.
32) лигандные полосы поглощенияпрактически не смещаются, а лишь понижаются по интенсивнсти примерно в2 раза. Наличие в спектрах изобестических точек указывает на то, чтопонижениеинтенсивностисвязаноразбавлением раствора лиганда.скомплексообразованием,ане49Рис. 32.
Изменения в электронном спектре поглощения КL2 припостепенном добавлении раствора СоCl2 (стрелки указывают направлениеизменения интенсивности полосы поглощения).Можно предположить, что двухвалентные металлы в отличие оттрехвалентныхионности,образуютпоэтомудиазениумположениедиолатыдлинноволновойзначительнойполосыстепенипрактическисовпадает с таковой в калиевых солях.3.1.2.3. Квантово-химическое моделирование.Для объяснения величины смещения лигандных длинноволновыхполос поглощения методом квантово-химического моделирования былирассчитаны заряды на атомах в комплексных соединениях. Результатыпредставлены в табл. 8.50Таблица 8.Некоторые рассчитанные заряды на атомах в комплексныхсоединениях двух- и трехвалентных металлов с L1 – L5.Как видно из табл.
8, рассчитанные заряды на атомах металлов вкомплексных соединениях в случае трехвалентных металлов существенно(до 35%) отличаются от классической величины +3. Это указывает насмещение электронной плотности с органического аниона на катион металла,что приводит к уменьшению эффективного заряда на атоме и указывает наобразование координационных связей значительной степени ковалентности.В случае катионов двухвалентных металлов смещение электроннойплотности значительно меньше (до 25%). Исключение составляет катионмеди(II), заряд которого при комплексообразовании уменьшается до +1.265(на 36,7%). Однако, как было показано в работе [12], смещение лиганднойполосы поглощения при титровании катионами меди(II) сопоставимо стаковыми, полученными нами для трехвалентных металлов.51Как видно из табл.
7, при титровании растворов KL1 – KL5 растворамисолей редкоземельных элементов гипсохромное смещение лигандных полоспоглощения при комплексообразовании невелико и лежит в пределах 2 – 6нм. Следует предположить высокую степень ионности связи лиганд – катионРЗЭ. К сожалению, используемые нами программы квантово-химическогомоделирования не позволили рассчитать заряды на этих атомах. Однако, еслиучесть, что катионы РЗЭ по свойствам близки к катионам щелочноземельных металлов, можно в качестве моделей использовать комплексныесоединения кальция и магния. Из табл. 8 видно, что изменение заряда накатионе кальция при комплексообразовании составляет всего 0.153 е (7.6%),а на катионе магния – 0.314 е (15.7%), а смещения лигандных полоспоглощения в электронном спектре при координации практически ненаблюдается (рис.
33).Рис. 33. Изменения в электронном спектре поглощения КL2 припостепенном добавлении раствора MgCl2.523.2.Комплексные соединения металлов с алкокси-NNOазоксисоединениями.Алкокси-NNO-азоксисоединения известны с конца XIX в. [113, 114], нодолгое время оставались малоизученными. В последнее время интерес к нимвозрос [115-119] в связи с обнаружением их биологической активности вкачестве доноров монооксида азота и противоопухолевых препаратов.В связи с тем, что биологическое действие этих соединений обычносвязано с образованием координационных комплексов с микробиогеннымиэлементами (катионами металлов, входящих в состав живых систем),изучение процессов комплексообразования алкокси-NNO-азоксисоединенийпредставляет определенный интерес.В настоящей работе мы остановились на двух представителях данногокласса соединений, а именно,L6L73.2.1.
Кристаллическая и молекулярная структура L7 .Перекристаллизацией из ацетона был выделен монокристалл L7 иопределена его молекулярная и кристаллическая структура.Согласно РСА, оксидиазеноксидные фрагменты молекулы L7 имеют вкристаллическом состоянии Z-конфигурацию (рис. 34). Они практическиплоские (среднее отклонение атомов от плоскости в обоих фрагментах непревышает 0.010 Å) и развернуты в разные стороны относительно плоскости53N(1)C(1)N(3).
Длины химических связей и валентные углы фрагментовN(O)=NO (табл. 9) мало отличаются от таковых в других геминальныхалкокси-NNO-азоксисоединениях [120-124].Рис. 34. Молекулярная структура L7. Тепловые эллипсоиды приведеныс 50%-ной вероятностью.Таблица 9.Длины связей (d) и валентные углы (ω) в структуре L754Несмотря на то, что гидроксильная группа и азоксигруппа молекулы L7направлены в одну сторону, внутримолекулярная водородная связь нереализуется.
Вместо этого соседние молекулы соединены парами прочныхмежмолекулярных водородных связей типа O–H…O(N) (рис. 35, табл. 10).Рис. 35. Водородно-связанные цепочки в структуре L7. Водородные связиобозначены пунктирными линиями.Таблица 10.Параметры водородных связей в структуре L7Донором электронов для протона группы CH2OH выступает Nоксидный атом кислорода соседней молекулы, что свидетельствует о егонаибольшей основности, которая может реализовываться в процессекоординации катионами металлов.В кристалле слои молекулы L7 упакованы в стопки с параллельнонаправленными молекулами (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
