Диссертация (1155383)
Текст из файла
1Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»На правах рукописиНамичемази НасринКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХМЕТАЛЛОВ C ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИЛИГАНДАМИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СИНТЕЗАНАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительдоктор химических наук,профессор О.В.
КовальчуковаМосква – 20162Автор выражает искреннюю благодарностьд.х.н., профессору О.В. Ковальчуковой3Автор выражает искреннюю благодарностьк.х.н., доценту РЯБОВУ М.А.,к.х.н., доценту СТРАШНОВОЙ С.Б.,а также всему профессорско-преподавательскомусоставу кафедры общей химии РУДН за помощьи поддержку в работе.4СОДЕРЖАНИЕСтр.69991.1.1.ВВЕДЕНИЕГЛАВА 11.Литературный обзорКомплексные соединения металлов с диазениумдиолатамиСинтетические аспекты1.1.2.Молекулярные и кристаллические структуры.101.1.3.Спектральные критерии координации191.1.4.Диазениум диолаты как прекурсоры для синтезананоразмерных частиц оксидов металловα-Гидроксиароматические кислоты как лиганды вкоординационных соединенияхСалициловая кислотаДругие α-гидроксиароматические кислотыВыводы из литературного обзораГЛАВА 22.ЭкспериментальнаячастьИсходные веществаХимический анализИК спектры поглощенияЭлектронные спектры поглощенияТермогравиметрические исследованияЭлектронная микроскопияКвантово-химическое моделированиеРентгеноструктурный анализМетодики синтеза и брутто-формулы соединений20Комплексные соединения металлов с диазениумдиолатамиКомплексные соединения металлов с алкокси-NNOазоксисоединениямиКомплексные соединения металлов с αгидроксиароматическими кислотамиГЛАВА 33.Результаты и их обсуждениеКомплексные соединения некоторых трехвалентныхметаллов с производными N-алкил (бензил)нитрозогидроксиламина (диазениум диолатами).361.1.1.2.1.2.1.1.2.2.1.3.2.1.2.2.2.3.2.4.2.5.2.6.2.7.2.8.2.9.2.9.1.2.9.2.2.9.3.3.1.9232318313232323434343435353536383940404054143434549523.2.13.2.2.Кристаллическая и молекулярная структура Fe(L5)3Спектральные критерии координацииИК спектры поглощенияЭлектронные спектры поглощенияКвантово-химическое моделированиеКомплексные соединения металлов с алкокси-NNOазоксисоединениямиКристаллическая и молекулярная структура L7Спектральные критерии координации3.2.3Квантово-химическое моделирование молекулярного и573.1.1.3.1.2.3.1.2.1.3.1.2.2.3.1.2.3.3.2.5255электронного строения L7 и его комплексов с цинком,медью и кобальтом3.3.Комплексные соединения трехвалентных металлов с αгидроксиароматическими кислотами643.3.1Комплексные соединения металлов с H2L8653.3.2Комплексные соединения металлов с H3L9773.4.Металлокомплексы как прекурсоры для синтезананоразмерных частиц оксидов металлов4.ВЫВОДЫ87ЛИТЕРАТУРА92936ВВЕДЕНИЕАктуальностьработы.материалов четкой морфологииСинтезнеорганическихнаноразмерныхв наши дни представляет собой областьинтенсивных научных разработок химиков-синтетиков.
Это связано с тем,что вещество, находящееся в наноразмерной модификации, существенноотличаетсяпомногимфизическимхарактеристикам(механическим,термодинамическим, магнитным, электрическим и др.) от своих объемныханалогов [1].Наночастицы - один из наиболее общих терминов для обозначенияизолированных ультрадисперсных объектов, во многом дублирующий ранееизвестные термины (коллоидные частицы, ультрадисперсные частицы), ноотличающийся от них четко определенными размерными границами.Традиционно считается, что их размеры во всех трех измерениях составляютот 1 до 100 нм.
В то же время, в некоторых областях знания, в частности, вбиомедицинскихнанотехнологияхнаночастицамизачастуюусловноназывают и объекты диаметром до нескольких сотен нанометров, малыйразмер которых также играет значительную роль в их свойствах иприменении [2].В зависимости от способа получения и природы химическогосоединения, нанообъекты обычно делятся на квантовые точки, чешуйки,наностержни, нанотрубки и др.Структурированныенаночастицыоксидовметалловактивноиспользуются как катализаторы, в устройствах хранения информации,энергетических технологиях и других смежных областях [3-9].Способыполучениянаночастицметалловсегодняпродолжаютинтенсивно развиваться.
В настоящее время известны два основных способаполучения наноразмерных частиц: 1) физический, основанный на физическихметодах измельчения вещества, и 2) химический, заключающийся вполучении наночастиц методами химических реакций.7Одним из подходов к получению наноразмерных частиц металлов и ихоксидов является термическое или фотолитическое разложение комплексныхсоединенийназываемыхпереходныхпрекурсоров)металловвссредеорганическимилигандамивысокомолекулярных(такинертныхсоединений.
Основным условием такого метода является невысокаятермическая устойчивость лигандов, которые при небольшом нагреванииразлагаются с выделением газообразных продуктов, что приводит кдиспергированию образующихся оксидов металлов до наноразмеров.В связи с вышесказанным поиск новых органических лигандов иметаллокомплексов на их основе, термическое разложение которых приводиткполучениюнаноразмерныхметаллсодержащихчастиц(оксидов,сульфидов, нульвалентных металлов и др.) представляет определенныйинтерес и, несомненно, является актуальным.Постановка задачи и цели исследования.
На основании анализалитературных данных была сформулирована цель работы: изучениепроцессов комплексообразования ряда диазениум диолатов, алкокси-азоксисоединений и некоторых альфа-гидроксиароматических кислот с металламиразличной природы и синтез новых металлокомплексных прекурсоров дляполучения наноразмерных частиц оксидов металлов.Для достижения поставленной цели необходимо было решитьследующие задачи: а) синтез новых комплексов, б) установление их состава,строения и устойчивости различными физико-химическими методами, в)изучение процессов их термического разложения.В работе были использованы химические и физико-химические методыисследования: элементный, термогравиметрический, рентгенофазовый ирентгеноструктурный анализы; ИК– и электронная спектроскопия; квантовохимические расчеты (DFT/B3LYP), электронная микроскопия.Научная новизна.идентифицированоВыделено в кристаллическом состоянии исовокупностьюметодовисследования35новых8комплексных соединений металлов с рядом диазениум диолатов, алкоксиазокси соединений и некоторых альфа-гидроксиароматических кислот,установленыихкристаллическиесоставиструктурыстроение.2Определенысоединений.молекулярныеИзученыипроцессыкомплексообразования в растворах, определены состав и константыобразования комплексных соединений.
Проведено квантово-химическоемоделированиекомплексныхсоединений.Показанавозможностьиспользования ряда выделенных металлокомплексов как прекурсоров дляполучения наноразмерных частиц оксидов трехвалентных металлов.Научное и практическое значение. Результаты настоящей работывносят определенный вклад в координационную химию переходныхметаллов. Полученные структурные и спектроскопические характеристикисоединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии.Полученные предварительные результаты можно использовать для созданияметодик получения наночастиц оксидов металлов.Апробация работы.
Основные результаты работы доложены иобсуждены на 16 Международном Семинаре «New Trends in Research ofEnergeticMaterials», Пардубице (Чехия), 2013г., VIIВсероссийскойконференции молодых учёных, аспирантов и студентов c международнымучастием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург2013 г., 3-м Научном симпозиуме «Инновации в науке, нанотехнологии,здравоохранении и окружающей среде», США, 2015.По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научныхжурналах из списка ВАК РФ.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,выводов и списка литературы, содержащего 126 наименований. Онаизложена на 101 странице и включает 53 рисунка и 25 таблиц.91.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Комплексные соединения металлов с диазениум диолатами.Диазениум диолаты (анионы производных N-нитрозогидроксиламина)– давно известный класс органических лигандов, благодаря купферону (рис.1), который уже более 100 лет используется как аналитический реагент длягравиметрическогоиспектрофотометрическогоопределениякатионовметаллов различной природы [10, 11].Рис.
1. КупферонПодробный анализ методов синтеза, особенностей строения и свойствкоординационныхсоединенийалкил-иарилпроизводныхдиазениумдиолатов представлен в работе [12].1.1.1. Синтетические аспекты.Особенностью соединений, содержащих N-нитрозогидроксиламиновыефрагменты, является их способность к образованию прочных металлохелатовс металлами различной природы [13, 14]. Из сильнокислых растворов ониосаждают большое число катионов, таких как церий(IV), ниобий, галлий,железо, тантал, олово(IV), титан, вольфрам, уран(IV), ванадий и цирконий, аиз слабокислых растворов – алюминий, висмут, церий(III), медь, свинец,ртуть, серебро и торий.Взаимодействиесоединениямиоксидадиамагнитныхазота(II)металловсметаллоорганическимиприводит к образованию ихдиазениум диолатов [15]:R M + 2NO(RN2O2)MСтроение образующихся в этой реакции соединений было впервыедоказано Сандом и Сингером [16] .10Другой путь получения диазениум диолатов переходных металловсвязан с заменой атома водорода в нитрозогидроксиламинах или катионащелочного металла в их солях [15]:1.1.2.
Молекулярные и кристаллические структуры.Исходя из строения диазениум диолат анионов, можно предположитьсуществование четырех возможных типов координации (рис. 2). Однакоанализ литературы показывает, что экспериментально были обнаруженытолько три из них: бидентатно хелатная (а), бидентатная мостиковая (b) ибиметаллическая тридентатная мостиковая (с).RNNROn+MONNOMn+Mn+Mn+RONNROMn+ObNOMn+OMn+Mn+aNcdРис. 2. Предполагаемые типы координации диазениум диолатов.Первый тип координации представлен подавляющим большинствомописанных в литературе структур [17-33].В качестве примера на рис. 3 приведена структура комплексногосоединения [Fe(C6H5N2O2)3] (лиганд – купферон).
Октаэдрическое окружениекатиона железа(III) в значительной степени искажено.11Рис. 3. Молекулярная структура [Fe(C6H5N2O2)3]Аналогичное строение имеет трис (купферонато алюминий) (рис. 4).Рис. 4. Молекулярная структура [Al(C6H5N2O2)3]В случае двухвалентных переходных металлов стабилизируетсяплоскоквадратная (рис. 5) или октаэдрическая координация с двумядополнительнымиаксиальнымилигандами(обычномолекуламирастворителя). Два органических лиганда, содержащих диазениум диолатныефрагменты, могут занимать как транс- (рис. 6), так и цис-положения (рис.
7).12O NONCuNON OРис. 5. Молекулярная структура [Cu(C6H5N2O2)2].Рис. 6. Молекулярная структура [Ni(C6H5N2O2)2(CH3OH)2].Рис. 7. Молекулярная структура [Со(C6H5N2O2)2(H2O)2].В случае четырехвалентных металлов соотношение металл : лиганд вкомплексе обычно равно 4 (рис. 8).13Рис. 8. Молекулярная структура Sn[PhN(O)NO]4.Стабилизация координационного полиэдра катиона металла можетосуществляться за счет взаимодействия с электронодонорными атомамидругих лигандов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
