Диссертация (1155383), страница 8
Текст из файла (страница 8)
44. Молекулярное строение комплексов CrL8NO3∙2H2O (4а),AlL8NO3∙2H2O (4б), AlL8NO3 (4в), AlL8Cl∙3H2O (4г), AlL8NO3∙3H2O (4д).Из рис. 44 видно, что координационным полиэдром комплексовявляется искаженный октаэдр. Лишь в комплексе AlL8NO3 (4в), которыймоделируетстроениеэкспериментальновыделенныхкомплексов,координационный полиэдр имеет вид искаженного тетраэдра. Можно,однако, предположить, что в реальном комплексе ионы металла будутповышать свое координационное число до шести за счет взаимодействия сатомами кислорода других молекул. Комплексы CrL8NO3∙2H2O (4а) иAlL8Cl∙3H2O (4г) также моделируют строение выделенных комплексов.Комплексы AlL8NO3∙2H2O (4б) и AlL8NO3∙3H2O (4д) рассчитаны длямоделирования колебательных спектров для комплексов, содержащих в72качестве лигандов помимо молекул воду, также моно- и бидентатнокоординированные молекулы нитрат иона.В табл.
16 приведены длины некоторых связей в дианионе 3в и вкомплексах 4а - 4д.Таблица 16. Рассчитанные длины некоторых связей (Å) в дианионе 3в ив комплексах CrLNO3∙2H2O (4а), AlLNO3∙2H2O (4б), AlLNO3 (4в),AlLCl∙3H2O (4г), AlLNO3∙3H2O (4д).Молекула3в4аСвязь4б4в4г4дR (Å)M-O2-1,8681,7871,7121,8231,810M-O3-1,8541,7751,7091,8071,791M-O(NO3-)/Cl-2,2621,922M-O(H2O)-2,0662,022-2,0052,010M-O(H2O)’-2,0652,024-2,0432,063---2,0031,926M-O(H2O)’’2,073/2,0811,964/1,965 1,902/1,900O2-C111,2471,3321,3331,3601,3271,299O3-C81,2481,3411,3431,3641,3371,317O1-C111,2631,2131,2121,2031,2131,247C8-C91,5021,4411,4451,4441,4461,431C9-C111,5781,5091,5151,5131,5121,488Из табл. 16 видно, что при переходе от дианиона к комплексам длинысвязей O2-C11 и O3-C8 удлиняются из-за участия атомов O2 и O3 вкоординации, а длины связей C8-C9 и C9-C11 уменьшаются.
Длина связи O1C11 уменьшается при переходе от дианиона к комплексам.В табл. 17 приведены рассчитанные методом NBO заряды нанекоторых атомах в дианионе 3в и в комплексах 4а - 4д.73Таблица 17. Рассчитанные методом NBO заряды на некоторых атомах вдианионе 3в и в комплексах CrL8NO3∙2H2O (4а), AlL8NO3∙2H2O (4б), AlL8NO3(4в), AlL8Cl∙3H2O (4г), AlL8NO3∙3H2O (4д).МолекулаАтомMO2O3O(NO3-)/ClO(H2O)O(H2O)’O(H2O)’’O1C8C9C113в4а--0,764-0,704-0,827+0,437-0,183+0,789+1,354-0,751-0,721-0,507/-0,506-0,838-0,839-0,609+0,348-0,249+0,8274б+1,963-0,943-0,792-0,706/-0,706-0,911-0,911-0,615+0,488-0,267+0,8374в+2,033-0,953-0,846-0,708/-0,708-0,576+0,496-0,265+0,8504г4д+1,847-0,963-0,782-0,603+1,997-0,951-0,762-0,787-0,926-0,917-0,911-0,675+0,483-0,371+0,763-0,920-0,914-0,977-0,620+0,486-0,271+0,843Из табл.
17 видно, что рассчитанные заряды для хрома и алюминиясущественно отличаются от заряда +3 для иона комплексообразователя, чтоуказывает на существенную ковалентную составляющую связи металл –лиганд. Наибольшее отличие наблюдается для комплекса CrL8NO3∙2H2O (4а),где заряд хрома найден равным + 1,354. Это означает, что на ион хрома слигандов перешло 1,646 ē. Суммарный заряд атомов нитрат-иона в комплексеравен -0,564, что указывает на то, что с нитрат иона на ион железа перешло0,436 ē.
Суммарный заряд атомов каждой молекулы воды равен +0,17, значитс двух молекул воды на катион хрома перешло 0,34 ē. Значит с дианиона L2на ион хрома перешло 0,870 ē. Заряды на ионе алюминия больше, чем дляхрома, что означает меньшую долю ковалентности связи металл – лиганд.Обычно координационная связь рассматривается как донорно-акцепторная,где атомы-доноры передают свои неподеленные пары электронов насвободные орбитали центрального иона. В нашем случае, когда лигандомвыступает молекула с сопряженными связями, мы видим, что электроннаяплотность на атомах О2 и О3, которые непосредственно взаимодействуют сметаллами, как правило, увеличивается (см табл.
17) при переходе отдианиона 3в к комплексам, и тем больше, чем больше заряд на металле и74соответственно ионная составляющая связи. В то же время электроннаяплотность на ряде других атомах молекулы дианиона уменьшается прикомплексообразовании, поскольку именно с этих атомах электроннаяплотность, в конечном счете, и переносится на лиганд.Для интерпретации ИК спектров соединения H2L8 нами выполненрасчет спектров методом DFT. В табл. 18 результаты расчета спектровмолекулыH2L8вгазовойфазесравниваютсясрезультатамиэкспериментального изучения соединения H2L8 в кристаллическом состояниив таблетках бромида калия. Отсюда следует, что подобные расчеты носятмодельный характер, поскольку подобный расчет не учитывает образованиямежмолекулярных водородных связей (МВС), заметно влияющих наколебания участвующих в них связей. Кроме того, расчет методом DFT, какправило, дает завышенные значения волновых чисел и предполагаетиспользования понижающих коэффициентов, связанных с используемымибазисными наборами функций.
В нашей работе мы использованиипонижающий коэффициент 0,945.Табл. 18. Волновые числа ν (см-1) в ИК спектре соединения H2L8 и ихотнесение по данным расчета.-1ν см341631313016301530042993298716811602157415321481РасчетИнтенсивность3.0310.510.100.510.500.020.0412.202.370.150.583.12Отнесениеν(O1-H)ν(O3-H)ν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C11-O1)ν(C-C,C-O)ν(C-C,C-O)ν(C-C,C-O)ν(C-C,C-O)75Для интерпретации ИК комплексов нами выполнен расчет ИК спектровкомплексов 4б - 4д.
В табл.4 приводятся рассчитанные волновые числа,интенсивности и отнесение полос в ИК спектрах комплексов.Табл. 19. Волновые числа ν (см-1), интенсивности и отнесение полос в ИКспектрах комплексов AlL8NO3∙2H2O (4б), AlL8NO3 (4в), AlL8Cl∙3H2O (4г),AlL8NO3∙3H2O (4д).AlL8NO3∙2H2OAlL8NO3ν, см-1 Инт.ν, см-1 Инт.3489 3.583485 3.03341034061.191.543017301330053002299229851704166415941563152515240.040.520.520.360.010.037.5314.633.994.750.822.65В30223017301530062996299017361710159615651528областиAlL8Cl∙3H2Oν, см-1 Инт.35054.1334614.2534394.4333760.9533531.6633382.7330150.0630120.5730020.7430000.2129900.0129840.0317029.330.030.370.260.480.010.026.7114.163.903.530.0135051593156415291524–33533.804.112.420.04см-1AlL8NO3∙3H2Oν, см-1 Инт.34923.8934852.5734773.9633991.0933203.29264633.5230160.0530120.5330030.5230000.3829900.0129840.0317059.0416286.9315933.8515634.1615439.4515240.05находятсяОтнесениеν(O-H)aq, assν(O-H)aq, assν(O-H)aq, assν(O-H)aq, sν(O-H)aq, sν(O-H)aq, sν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C-H)arν(C11-O1)ν(N-O)ν(C-C), ν(C-O)ν(C-C), ν(C-O)ν(C-C), δ(H2O)ν(C-C), δ(H2O)полосыколебаниякоординированных молекул воды.
В комплексе AlL8NO3∙3H2O одна измолекул воды образует ВВС с атомом кислорода нитрат иона, в результатеполоса колебания одной из связей О-Н этой молекулы воды лежит в области2646 см-1. В области 3017 – 2984 см-1 находятся полосы колебания связей С-Нароматических колец. Полоса колебаний связи C11-O1 лежит в области 1736– 1702 см-1, что отличается от величины 1681 см-1, рассчитанной длясвободного лиганда (табл. 18). Высокочастотный сдвиг этой полосысогласуется с отмеченным выше укорочением связи C11-O1 при образованиикомплексов. Полоса колебаний связи N-O нитрат-иона лежит в области 1710- 1664 см-1 в случае бидентатной координации и в области 1628 см-1 в случае76монодентатной координации.В области 1596 – 1524 см-1 находятся полосысложных валентных колебаний связей С-С, С-О и деформационныхколебаний молекул воды.Для интерпретации ЭСП координационных соединений соединенияH2L8 с солями металлов нами методом TDDFT выполнен расчет ЭСП рядамодельных комплексов цинка и алюминия с H2L8.
Рассчитанные длины волнλ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП комплексов даны втабл. 20.Таблица 20.Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП поданным расчета методом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) для комплексовZnL8(H2O)2, AlL8NO3, AlL8(NO3)(H2O)3 и анионных комплексов AlL8(NO3)2- иAlL8(NO3)2(H2O)2ZnL8(H2O)2λ,fнмAlL8NO3AlL8(NO3)(H2O)3λ,λ, нмffAlL8(NO3)2λ, нмfAlL8(NO3)2(H2O)2λ, нмfнм4570.0033440.0043190.1294020.0043690.0043270.1663240.0803020.0573370.1493370.1513150.0283010.0712940.0043090.0263140.0063050.0132750.0612740.1212810.2683070.0342780.0942710.0012640.0092450.3502810.2312740.0582580.6222570.0042450.3472690.0782490.4872500.407Из табл. 20 следует, что рассчитанные ЭСП комплексов содержатинтенсивные полосы (выделены жирным) в области 319 – 337 нм, которыесдвинуты гипсохромно не только относительно соответствующих полос вспектре дианионов, но и относительно полос в спектрах моноаниона инейтральной молекулы.
Поскольку лиганд H2L8 входит в состав комплекса в77виде дианиона, этот факт указывает на существенную ковалентнуюсоставляющую связи металл – лиганд. На это же указывали и рассчитанныевеличины зарядов на атомах металла в составе комплексов. Однако расчетуказывает также на появление сравнительно малоинтенсивных полос вобласти 469-457 нм, которых не было в спектрах лиганда или его ионныхформ.3.3.2.
Комплексные соединения металлов с H3L9ПосколькукристаллыкомплексовH3L9,пригодныедлярентгеноструктурных исследований, к настоящему времени не получены, тодля оценки строения и свойств выделенных комплексов нами использованыИК и электронные спектры поглощения. Обсуждение экспериментальныхспектров дополнено квантово-химическим моделированием спектральныхсвойств молекулы H3L9, ее анионных форм и ряда модельных комплексов.Прежде всего, нами рассчитаны спектральные свойства молекулы H3L9 и ееанионных форм.На рис. 45 приведено молекулярное строение молекулы H3L9 и еемоноанионой и дианионных форм.Рассчитанные методом TDDFT и экспериментальные ЭСП молекулыH3L9 и ее ионных форм приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
