Диссертация (1155383), страница 6
Текст из файла (страница 6)
35).553.2.2. Спектральные критерии координации.В связи с тем, что в процессе работы не далось выделить комплексныесоединения трехвалентных металлов с L6 и L7, обсуждаются спектральныехарактеристики металлокомплексов, содержащих двухвалентные катионыметаллов.В ИК-спектрах поглощения органических молекул присутствуютполосы высокой и средней интенсивности, слабо разрешенные на несколькокомпонент в интервалах частот 1615–1260 см–1 (для L6) и 1670–1250 см–1 (дляL7). Высокочастотные компоненты в спектре L7 на основании литературныхданных [125] можно отнести к деформационным колебаниям гидроксильныхгрупп,соединенныхпосредствомводородныхсвязей.Вспектрахкомплексных соединений (табл.
11) они смещаются на 10–15 см–1, чтоуказывает на изменение характера водородных связей.Таблица 11.Некоторые полосы (см–1) в ИК-спектрах поглощения L6, L7,металлокомплексов и их отнесениеПолосы средней интенсивности при 1365 см–1 (для L6) и 1363 см–1 (дляL7) соответствуют полосам валентных колебаний групп N=N, а дублеты при1327/1276 и 1317/1294 см–1 для L6 и L7 соответственно – валентнымколебаниямдвухазокси-групп.Припереходеккоординационным56соединениям полосы азогрупп претерпевают смещение в область высоких,азоксигрупп – в область низких частот (табл. 11). Такое изменение в ИКспектрах соответствует участию азоксигрупп органических молекул вкоординации металлами и ранее подробно изучено на примере комплексныхсоединений диазениумдиолатов (см.
раздел 3.1).Добавление растворов солей металлов к растворам L6 и L7 не приводитк значительному изменению положения лигандных полос поглощения вэлектронных спектрах (рис. 36).Рис. 36. Изменения в электронном спектре поглощения L6 (кривая 1)при постепенном добавлении раствора CuCl2 (кривые 2–10).Вероятно, этот факт можно объяснить сохранением электроннойструктуры органических молекул при комплексообразовании.
К сожалению,небольшие величины сдвига не позволили достоверно определить константыустойчивости комплексов.573.2.3. Квантово-химическоемоделированиемолекулярногоиэлектронного строения L7 и его комплексов с цинком, медью икобальтомМолекула L7 потенциально теоретически существовать в виде рядаформ, молекулярное строение некоторых из них и их относительные энергии,найденные методом DFT/B3LYP, приведены на рис.
37.01а101бРис. 37. Молекулярное строение форм соединения L7 и ихотносительные энергии в кДж/мольОтличие этих форм состоит в различном расположении атомов О2 и О3относительно плоскости N2C2N4: в форме 1а атомы О2 и О3 лежат поразные стороны, а в форме 1б – по одну сторону от плоскости N3C2N4. Вкаждой из форм группы атомов С1, O1, N1, N2, O2, C2 и С2б N4, O3, N3,O4,C3 имеют плоское строение. При этом двугранный угол O2N2N4O3 равен103о в форме 1а и 27о в форме 1б. Из приведенных на рис.37 величинотносительных энергий видно, что конформер 1а на 10 кДж/моль болееустойчив, чем конформер 1б. Расшифровка кристаллической структурыпоказало, что соединение L7 существует именно в форме 1а.Молекула L7 имеет несколько донорных центров (четыре атомакислорода и два атома азота) и способна по-разному координироватьсяионом комплексообразователя.
Молекула может быть координирована черезодин из этих атомов, однако, более выгодной представляется хелатнаякоординация молекулы. Для определения способа координации намивыполнен расчет ряда модельных комплексов состава Zn(L7)Cl2 методом58DFT/B3LYP. Молекулярное строение рассчитанных комплексов и ихотносительные энергии приведены на рис. 38.02а142б202в82гРис. 38.
Молекулярное строение модельных комплексов соединения L схлоридом цинка и их относительные энергии в кДж/мольИз рис. 38 видно, что наиболее выгодной является координация черезатомы кислорода О2 и О3 с образованием шестичленного металлоцикла(форма 2а). Координация через атомы азота N1 и N3 также с образованиемшестичленного металлоцикла (форма 2б) на 14 кДж/моль менее выгодна.Менее выгодны (на 20 и 8 кДж/моль) и формы 2в и 2г с координацией черезатомы О3 и О4 с образованием пятичленного металлоцикла. При этом всостав комплекса 2г лиганд L7 входит в виде более устойчивого конформера1а, а в состав комплекса 2в лиганд L7 входит в виде менее устойчивогоконформера 1б. Очевидно, что в комплексах 2а и 2б лиганд находится в видеменее выгодного конформера 1б, в котором атомы О2 и О3 лежат по однусторону от плоскости N3C2N4. При этом двугранный угол O2N2N4O3,равный 103о в форме 1а и 27о в форме 1б, становится равным 102о в59комплексе 2г и 0о в комплексе 2а.
Таким образом, на основании модельныхрасчетов можно предположить, что координация молекулы L7 ионамиметаллов будет осуществляться преимущественно через атомы О2 и О3 иобразованием шестичленного металлоцикла.С использованием найденного типа координации нами выполненрасчет синтезированных ранее комплексов Cu(L7)2Cl2 и Co(L7)2Cl2·2H2O, атакже модельных комплексов Zn(L7)Cl2∙2Н2О и Zn(L7)2Cl2 с цельюопределения их молекулярного и электронного строения, тем более, чтоданныепорентгеноструктурнымисследованиямсинтезированныхкомплексов отсутствуют.
Молекулярное строение комплексов приведено нарис. 39. При этом ниже приводятся данные для высокоспинового комплексаCo(L7)2Cl2·2H2O с мультиплетностью 4, поскольку низкоспиновый комплексс мультиплетностью 2 оказался на 57 кДж/моль менее устойчивым.Из рис. 39 видно, что координационный полиэдр цинка в комплексеZn(L7)Cl2∙2Н2О (3а) представляет собой искаженный тетраэдр, образованныйатомом О3 молекулы L, двумя атомами хлора и атомом кислорода одной измолекул воды, хотя исходная геометрия комплекса предполагала наличиеоктаэдрического комплекса с бидентатно координированной молекулой L7,двумя атомами хлора и двумя молекулами воды.
Несвязанная с цинкоммолекула воды удерживается двумя ВВС (рис. 3а).Координационный полиэдр цинка в комплексе Zn(L7)2Cl2 (3б)представляет собой слегка искаженный октаэдр. Длины связей Zn-O2 и ZnO3, достаточно близки, а углы СlZnO близки к 90о. Углы OZnO’ и ClZnCl’,близки к 180 о, угол О2ZnO3 равен 70о.КоординационныйполиэдрмедивкомплексеCu(L7)2Cl2(3в)представляет вытянутый октаэдр.
Связи Cu-O3 и Cu-Cl1, составляют 2,107 и2,260 Å, в то время как связь Сu-O2 существенно длиннее (2,904 Å). УглыСlСuO близки к 90о, углы OCuO’ и ClCuCl’, близки к 180 о, а угол О2CuO3равен 70о.603а3б3в3гРис. 39. Молекулярное строение комплексов Zn(L)Cl2∙2Н2О (3а),Zn(L)2Cl2 (3б), Cu(L)2Cl2 (3в) и Co(L)2Cl2·2H2O (3г) по данным расчетаметодом DFT/B3LYP.Координационный полиэдр кобальта в комплексе Co(L7)2Cl2·2H2O (3г)представляет слегка искаженный октаэдр, в вершинах которого находятсядва атома О3 и О6 молекул L6, два атома кислорода молекул воды и дваатома хлора.
Длина контакта Со-О2 равна 4,088 Å. То есть молекула L7является в этом комплексе монодентатным лигандом. Углы O3CоO6,O9CоO10, и Cl1CоCl2, близки к 180о.В табл. 12 приводятся длины некоторых связей в молекуле L7 и вкомплексахZn(L7)Cl2∙2Н2О,Zn(L7)2Cl2,Cu(L7)2Cl2иCo(L7)2Cl2·2H2O.61Поскольку длины связей в молекулах лигандов в комплексах состава М : L7 1: 2 найдены одинаковыми или весьма близкими, то в табл. 1 приведены связис участием одной молекулы L7.Табл. 12. Рассчитанные длины некоторых связей (Å) в молекуле L7 и вкомплексах Zn(L7)Cl2∙2Н2О, Zn(L7)2Cl2, Cu(L7)2Cl2 и Co(L7)2Cl2·2H2OМолекулаLZn(L7)Cl2∙2Н2ОСвязьZn(L7)2Cl2Cu(L7)2Cl2Co(L7)2Cl2·2H2OR (Å)M*-O2--2,4272,904-M*-O3-2,1452,3712,1072,346M*-Cl1-2,2052,2532,2602,3842,2622,2532,2602,383M*-Cl2M*-O(H2O)-2,073--2,163N2-O21,2371,2521,2501,2411,256C2-N21,4781,4731,4781,4811,476C2-N41,4781,4731,4781,4731,476N4-O31,2371,2651,2531,2651,256N1-N21,2801,2761,2741,2781,273O1-N11,3531,3371,3381,3451,334C1-O11,4211,4351,4261,4241,433N3-N41,2801,2711,2731,2711,273O4-N31,3531,3261,3371,3271,331C3-O41,4211,4311,4271,4301,427* M = Zn, Cu, Co.Из табл.
12 видно, что длины связей N2-O2 и N4-O3 в комплексах длиннее,чем в молекуле L. При этом, как правило, чем короче связь М-О, тем длиннеесвязь N-O. Так связь N2-O2, равная в молекуле L7 1,235 Å, равна 1,250 и1,241 Å в комплексах Zn(L7)2Cl2 и Cu(L7)2Cl2, где связи М-О2 равны62соответственно 2,427 и 2,904 Å. Связь N2-O2 в комплексе Co(L7)2Cl2·2H2Oеще длиннее (1,256 Å), хотя, как уже отмечалось, атом О2 удален от атома Сона 4,088 Å. Удлинение связи N2-O2 связано с участием атома О2 вобразованииВВС(R(О2∙∙∙Н)=1,773Å)сатомомводородакоординированной молекулы воды.Рассчитанные методом NBO заряды на атомах в молекуле L7 и в комплексахZn(L7)Cl2∙2Н2О, Zn(L7)2Cl2, Cu(L7)2Cl2 и Co(L7)2Cl2·2H2O приведены в табл.13.Табл.
13. Рассчитанные методом NBO заряды на атомах в молекуле L7 и вкомплексах Zn(L7)Cl2∙2Н2О, Zn(L7)2Cl2, Cu(L7)2Cl2 и Co(L7)2Cl2·2H2OМолекулаL7Zn(L7)Cl2∙2Н2О Zn(L7)2Cl2 Cu(L7)2Cl2 Co(L7)2Cl2·2H2OАтомM-+1,430+1,405+1,175+1,434Cl1-+0,190-0,305-0,680-0,766-0,694-0,278-0,680-0,765Cl2O(H2O)-1,029---0,964O2-0,281-0,527-0,533-0,457-0,514N2+0,101+0,194+0,189+0,240+0,232C2-0,039-0,028-0,032-0,028-0,025N4+0,113+0,007+0,174+0,239+0,243O3-0,268-0,697-0,552-0,535-0,535N1-0,097+0,007-0,038+0,025+0,067O1-0,325-0,383-0,373-0,370-0,361C1-0,215-0,217-0,215-0,214-0,217N3-0,072-0,288-0,057+0,096+0,063O4-0,314-0,416-0,376-0,343-0,351C3-0,215-0,215-0,215-0,215-0,217* M = Zn, Cu, Co.63Из табл.
13 видно, что заряды на атомах далеки от +2. Это указывает на то,что связь металл – лиганд носит заметный ковалентный характер. Величиназаряда на атоме кобальта в комплексе Co(L7)2Cl2·2H2O показывает, что наион кобальта перешло 0,566 электрона, из них 0,469 электрона с двух ионовхлора и 0,097 электрона с двух молекул L7, а с молекул воды электронаплотность не смещалась. Столь незначительный перенос электроннойплотности с молекулы L7 может означать, что в этом случае имеет место какдонорно-акцепторное, так и дативное взаимодействие иона металла илиганда. Это тем более возможно, что атомы О2 и О3 вносят заметный вкладкак в верхнюю занятую молекулярную орбиталь, так и в нижнюю свободнуюмолекулярную орбиталь. Видно, что электронная плотность на атомах О3 иО2 в комплексах заметно выросла по сравнению с молекулой L7. При этоматом О2 не взаимодействует с ионом кобальта, а участвует в образованииВВС с координированной молекулой воды.В комплексе Cu(L7)2Cl2 на ион меди перешло 0,825 электрона, из них 0,640электрона с двух ионов хлора и 0,185 электрона с двух молекул L7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
