Диссертация (1155383), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Скорость нагрева образцов – 10 град./мин.352.6.Электронная микроскопия.Микрофотографии наноразмерных оксидов получали на сканирующемэлектронном микроскопе VEGA3 TESCAM.2.7.Квантово-химическое моделирование.Квантово-химическоемоделированиеэлектроннойструктурымолекулы органических молекул, их анионов и комплексов проводили врамках приближения теории функционала плотности с использованиемгибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [95] скорреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [96] (B3LYP) [97] ибазисного набора def2-SV(P) [98].
Для анализа электронной структурыосновного состояния молекул лигандов и комплексов применяли подходестественных связывающих орбиталей (NBO) [99]. Все вычисленияпроводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [100].2.8.Рентгеноструктурный анализ.РентгеноструктурныеисследованиямонокристалловсоединенийFe(L6)3 и L7 проводились в НИФХИ им. А.Я.
Карпова к.х.н. Сташем А.И. наавтоматическомчетырехкружномдифрактометреEnraf-NoniusCAD-4(MoKα-излучение, графитовый монохроматор, θ/2θ - сканирование).Кристаллы L7 (С5Н12N4O6, M = 224.19) триклинные, пр. гр. Р1, a =6.9560(14), b = 9.1170(18), c = 9.2920(19) Å, α = = 66.78(3)°, β = 72.51(3)°, γ =80.59(3)°, V = 515.8(2) Å3, Z = 2, ρвыч = 1.443 г/см3. Интенсивности 1921отражения (из них 1202 независимые) измерены методом ω-сканирования винтервале 2.43° < θ < < 25.47° (–8 ≤ h ≤ 8, –10 ≤ k ≤ 11, 0 ≤ l ≤ 11). Поправканапоглощениевведенанаоснованииизмеренийинтенсивностейэквивалентных отражений [101]. Структура расшифрована прямым методом;36все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК поF2 (SHELXTL [102]).
Все атомы водорода локализованы из разностного рядаФурье и уточнены с использованием схемы “наездника”. Окончательноезначение факторов расходимости R1 = 0.1230 для 1921 отражения с I > 2σ(I)и wR2 = 0.1099 по всему массиву данных. При уточнении структурыиспользованы 144 параметра; GOОF = 0.916.Кристаллы Fe(L6)3 триклинные, пр. гр. Р1, a = 8.104(1), b = 10.237(2), c= 14.845(3) Å, α = 94.96(3)°, β = 96.45(3)°, γ = 100.97(3)°, V = 1194.0(4) Å3, Z =4, ρвыч = 1.263 г/см3. Интенсивности 4427 отражений (из них 2042независимых) измерены методом ω-сканирования в интервале 2.039° < θ <25.483° (–9 ≤ h ≤ 9, 0 ≤ k ≤ 12, –17≤ l ≤ 17).
Окончательные значения фактороврасходимости: R1 = 0.02696 для 4427 отражений с I > 2σ(I), wR2 = 0.1063 повсему массиву данных. При уточнении структуры использованы 345параметров; GOОF = 0.883.2.9.Методики синтеза и брутто-формулы соединений.2.9.1. Комплексные соединения металлов с диазениум диолатами.Синтез комплексных соединений трехвалентных d- и p-металлов (Al3+,Cr3+, Fe3+) с производными N-нитрозогидроксиламина проводили по реакциисоответствующего хлорида металла с KL1–5. В типичной реакции 5 млводного раствора, содержащего 1 ммоль MCl3 · nH2O, при интенсивномперемешивании по каплям добавляли к 5 мл водного раствора, содержащего3 ммоль KL1–5 (соотношение M3+ : L– = 1 : 3).
Осадки комплексныхсоединений образовывались постепенно в течение 30 мин в процессенагреваниярастворанаводянойбанепри60°С.Образовавшиесяполикристаллические комплексы выдерживали в маточном растворе втечение 1 сут, затем отделяли центрифугированием, перекристаллизовывалииз этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход50–70%.
Комплексные соединения железа(III) окрашены в оранжево-красные37тона, соединения алюминия бесцветны, комплексыхрома(III)серо-фиолетовые.Комплексные соединения редкоземельных элементов (La3+, Sm3+, Pr3+,Nd3+, Eu3+, Er3+, Tb3+) получали смешиванием 5 мл водного раствора,содержащего 1 ммоль нитрата редкоземельного элемента, и 5 мл водногораствора, содержащего 3 ммоль органических лигандов в виде калиевыхсолей (соотношение металл : лиганд = 1 : 3). Полученные маточные растворынагревали на водяной бане в течение 2 ч, затем медленно упаривали доуменьшения объема в 2 раза.
Осадки комплексных соединений выдерживалив маточном растворе в течение 1 сут, затем отделяли центрифугированием,перекристаллизовывали из этанола и высушивали в эксикаторе над КОН допостоянной массы. Выход 35–50%. Выделенные соединения слабо окрашеныв цвета соответствующих катионов редкоземельных элементов.Индивидуальность соединений контролировали кристаллооптическимвизуальным методом.Результаты химического анализа и брутто-формулы соединенийприведены в табл. 2.Таблица 2.Результаты химического анализа и брутто-формулы соединений.NoСоединениеСодержание (найдено / вычислено), %м, г/мольCHNM1.Al(L1)3252.1214.29/14.523.60/3.4233.33/33.0810.70/10.482.Cr(L1)3 • 3H2O331.1810.88/11.124.57/4.8725.38/25.4615.70/15.443.Fe(L1)3280.9912.82/12.713.23/3.4529.91/30.0819.88/20.014.Al(L2)3284.2024.50/23.995.14/4.5628.57/28.289.17/9.025.Cr(L2)3319.2222.58/22.894.74/4.5626.33/26.7416.29/16.006.Fe(L2)3323.0722.31/22.454.68/4.6626.01/26.4017.29/16.947.3Al(L )3 • H2O438.4641.09/41.328.05/8.3419.17/19.036.15/6.568.Cr(L3)3 • 3H2O499.5136.07/36.157.87/8.0116.82/17.0010.41/10.219.Fe(L3)3 • H2O467.3338.55/38.217.55/7.4617.98/18.1111.95/12.2110.La(L3)3 • 3H2O586.4130.72/31.126.70/6.7814.33/14.1823.69/23.883811.12.Nd(L3)3 • 3H2O591.7530.45/30.766.64/6.8514.20/14.4324.38/24.503597.8730.13/30.346.57/6.7614.06/14.4425.15/25.36330.05/30.216.56/6.5414.02/14.3225.35/25.086.48/6.5913.86/14.0326.21/26.07Sm(L )3· 3H2O13.Eu(L )3 · 3H2O589.4714.Tb(L3)3 · 3H2O606.43329.71/29.9015.Er(L )3 · 3H2O614.7729.31/29.576.39/6.5613.67/13.9727.21/27.4816.Al(L4)3 · H2O458.4350.60/50.424.65/4.8916.86/17.005.41/5.1817.Cr(L4)3 · H2O523.4548.19/48.084.43/4,4416.06/16.569.93/10.11418.Fe(L )3509.2849.53/49.814.16/4.3716.50/16.7610.97/11.0019.La(L4)3 · 3H2O20.21.22.646.3939.02/39.124.21/4.5813.00/13.1521.49/22.124657.8438.34/38.124.14/4.3912.78/12.9122.86/23.03Fe(L5)3563.2544.78/44.843.22/3.5614.92/15.039.92/9.76700.3636.01/36.223.45/3.3412.00/11.8719.83/20.19Sm(L )3 · 3H2O5La(L )3 · 3H2O2.9.2.
Комплексныесоединенияметалловсалкокси-NNO-азоксисоединениями.Синтез комплексных соединений металлов с L6 и L7 осуществлялимедленнымсмешиваниемравныхобъемовгорячихэквимолярныхацетоновых растворов исходных органических соединений и обезвоженныххлоридовдвухвалентныхметалловнаводянойбанесобратнымхолодильником в течение 3 ч. Осадки выдерживали в маточном растворе втечение 1 сут, отделяли центрифугированиеми промывали небольшимколичеством растворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы.Индивидуальностьсоединенийконтролироваликристаллооптическимвизуальным методом.
Результаты химического анализа, состав и бруттоформулы комплексов приведены в табл. 3.Попытка выделить индивидуальные комплексы L6 и L7 с катионамитрехвалентных металлов не дала положительного результата.39Таблица 3.Результаты химического анализа и брутто-формулы соединений.No23.24.СоединениеCu(L6)2Cl2Содержание (найдено / вычислено), %м, г/мольCHNM462.6915.58/15.223.49/3.6924.22/24.0613.73/13.486494.1114.58/14.244.08/3.6715.90/16.0311.93/11.487Co(L )2Cl2 · 2H2O25.Mn(L )Cl2 · 2H2O386.0515.56/15.814.18/3.9814.51/14.2614.23/14.6426.Ni(L7)Cl2 · 4H2O425.8314.10/13.914.73/4.9713.16/13.3813.78/14.04358.6316.75/17.063.37/3.6615.62/15.4017.72/17.97396.4915.15/15.064.07/4.3614.13/14.4016.49/16.72390.0415.40/15.34.13/4.5514.36/14.6715.11/14.7827.28.29.7Cu(L )Cl2Zn(L7)Cl2 · 2H2O7Co(L )Cl2 · 2H2O2.9.3. Комплексные соединения металлов с α-гидроксиароматическимикислотами.Синтез комплексных соединений металлов с Н2L8 и H3L9 осуществлялимедленнымсмешиваниемравныхобъемовгорячихэквимолярныхацетоновых или этанольных растворов исходных органических соединений исоответствующих неорганических солей на водяной бане с обратнымхолодильником.
Осадки выдерживали в маточном растворе в течение 1суток, отделяли центрифугированием и промывали небольшим количествомрастворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы. Индивидуальностьсоединений контролировали кристаллооптическим визуальным методом.Результаты химического анализа, состав и брутто-формулы комплексовприведены в табл. 4.Таблица 4.Результаты химического анализа и брутто-формулы соединений.NoСоединение30. Al(L8)∙Cl∙6H2OСодержание (найдено / вычислено), %м, г/мольCHCl / NM356.6936.87 / 37.045.15/ 5.0910.8 / 9.947.45 / 7.564031.Cr(L8)∙NO3∙2H2O336.2032.Sm(L8)∙NO3398.5333.Y(L8)∙NO334.Eu(L9)∙NO335.9Pr(L )∙NO339.54 / 39.302.45 / 3.004.23 / 4.1715.71 / 15.4733.44 / 33.152.10 / 1.523.47 / 3.5138.24 / 37.73337.0839.01 / 39.202.32 / 1.793.96 / 4.1626.56 / 26.38462.1631.49 / 31.192.08 / 1.742.85 / 3.0333.21 / 32.88389.1033.87 / 33.922.45 / 2.063.56 / 3.6036.07 / 36.213.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
