Диссертация (1155383), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Заряды наатомах О3 и О2 существенно выше, чем в молекуле L7. Заряд на атоме О3больше, чем на атоме О2, что связано с различным характеромвзаимодействия этих с ионом меди: связь Cu-O3 короче, чем связь Cu-O2.В комплексе Zn(L7)2Cl2 на ион цинка перешло 0,595 электрона, а с ионовхлора отдано 1,417 электрона. Таким образом, на две молекулы L7 перешло0,822 электрона, то есть более 0,4 электрона на каждую молекулу.В комплексе Zn(L7)Cl2∙2Н2О на ион цинка перешло 0,570 электрона, а намолекулу воды 0,046 электрона.
При этом с двух хлорид-ионов ушло 1,496электрона. Отсюда следует, что образование комплекса сопровождалосьпереносом 0,880 электрона на молекулу L7.Аналогичный перенос электронной плотности с атомов хлора и цинкана молекулу L7 величиной 0,876 электрона наблюдается и в комплексе64Zn(L7)Cl2 (2а).Можно заключить, что связь цинка с молекулой L7 врассчитанных комплексах носит преимущественно дативный характер.3.3.Комплексные соединения трехвалентных металлов с αгидроксиароматическими кислотамиВкачествеобъектовисследованиябыливыбраныдвеα-гидроксиароматические кислоты на основе нафталинового и кумариновогоциклов:Н2L8Н3L9Известно,чтоα-гидроксиароматическиекислоты(салициловая,пирокатехиновая, α-резорциловая, флороглюциновая и другие) проявляютбиологическую активность, активно используются в аналитической химии вкачестве реагентов для количественного определения катионов металлов, атакже в синтетической органической химии. Низкие температуры ихдекарбоксилирования(160-240°С)всочетаниисхорошимикомплексообразующими свойствами приводят к тому, что металлокомплексыα-гидроксиароматических кислот могут вызвать определенный интерес вкачестве прекурсоров для синтеза наноразмерных частиц металлов и оксидовметаллов методом термической деструкции.Поскольку кристаллы комплексов H2L8 и H3L9, пригодные длярентгеноструктурных исследований, к настоящему времени не получены, то65для оценки строения и свойств выделенных комплексов нами использованыИК и электронные спектры поглощения.
Обсуждение экспериментальныхспектров дополнено квантово-химическим моделированием спектральныхсвойств молекул H2L8, H3L9, их анионных форм и ряда модельныхкомплексов.3.3.1. Комплексные соединения металлов с H2L8В связи с отсутствием рентгеноструктурных данных по H2L8, дляустановлениятипакоординациинамибылипроведенырасчетыгеометрических характеристик и спектральных свойств молекулы H2L8 и ееанионных форм. На рис. 40 приведено молекулярное строение молекулыH2L8 и ее моноанионой и дианионных форм.1а1в1б1гРис.
40. Молекулярное строение молекулы H2L8 (1а), ее моноанионой формы(1б) и ее дианионных форм (1в) и (1г).66На рис.41 приведено молекулярное строение ряда конформеровмолекулы H2L8 и их относительные энергии.01а151б301в381гРис. 41. Молекулярное строение конформеров 1а - 1г молекулы H2L8 (1а), иих относительные энергии в кДж/мольИз рис. 41 видно, что наиболее устойчивой формой является форма 1а,устойчивостькоторойобусловленаналичиемболеепрочныхвнутримолекулярных водородных связей (ВВС).На рис 42 приведены рассчитанные длины связей (Å) в молекуле Н2L8 изаряды на атомах, рассчитанные методом естественных связывающихорбиталей (NBO).672а2бРис. 42. Молекулярное (2а) и электронное строение (2б) молекулы Н2L8 поданным расчета методом DFT.Поскольку по данным элементного анализа молекула H2L8 входит всостав металлокомплексов в виде дианиона, то нами выполнен расчетмоноанионой и дианионной форм молекулы H2L8 (рис.
43).3а3б3вРис. 43. Молекулярное строение молекулы Н2L8 (3а), ее моноаниона(HL8)- (3б) и дианиона (L8)2-(3в).Из рис. 43 видно, что основным фактором определяющим устойчивостьмолекул является совокупность ВВС. Так в нейтральной форме 3а наряду сосвязью О2∙∙∙Н8 (1,731 Å) имеются еще две более слабые связи О2∙∙∙Н7 (2,257Å) и О1∙∙∙Н6 (2,410 Å). В моноанионе 3б при ионизации атома водородакарбоксильной группы от атома О1 атом водорода сдвигается от атома О3 катому О2. При этом возникает прочная водородная связь О3∙∙∙Н7 (1,418 Å), асвязь О1∙∙∙Н6 (2,494 Å) несколько удлиняется. Именно эти связи и68обуславливают стабильность плоской молекулы моноаниона.
В дианионе 3вводородная связь О1∙∙∙Н6 (2,225 Å) стабилизирует плоскостное строениемолекулы. Отсутствие подобной связи привело бы к выходу атомов О1 и О2из плоскости молекулы.Рассчитанные методом TDDFT и экспериментальные ЭСП молекулыH2L8 и ее ионных форм приведены в табл.14.Таблица 14.Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП поданным расчета методом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) и логарифмыкоэффициентов экстинкции (lg ) длинноволновых полос ЭСП в этаноле(с=10-4М) для нейтральной формы H2L8 (1а) и анионых форм (1б – 1г))Форма1аРасчетЭкспериментλ, нм (f)λмакс, нм (lg)339 (0,044), 310 (0,062), 269 342пл (4,101), 328 (4,127), 284(0,127), 262 (0,570),1б346 (0,108), 307 (0,110), 272 344 (4,097), 329 (4,096), 284 (4,077),(0,166), 237 (0,272)1в(4,114), 257 (4,298), 255 (4,284)253 (4,240)383 (0,169), 357 (0,080), 289 (0,127), 256 (0,218)1г401 (0,097), 339 (0,160), 295 (0,153), 256 (0,149)Из табл.
14 видно, что результаты расчета длин волн длинноволновыхполос удовлетворительно согласуются с результатами экспериментальногоисследования, как для нейтральной формы 1а, так и моноанионой формы 1б.При этом нейтральная форма существует в достаточно кислых средах (прирН <2), а моноанионная форма существует в широком интервале рН от 3 до12, когда начинается выпадение осадка. Дианионная форма, образованиекоторой согласно расчетам должно сопровождаться батохромным сдвигом69ДП, не происходит. Этот результат согласуется с литературными данными,согласно которым для 2-оксибензойной кислоты имеем рКа1 = 3,0 и рКа2 =13,82, а для 2,6-диоксибензойной кислоты имеем рКа1 = 1,30, а значение рКа2не приводится [126]. Причина низкой кислотности моноанионой формысостоит в особенностях ее строения.
При переходе от 1а к 1б угол О4С11О5увеличивается от 119о до 124о, а водородные связи O4∙∙∙H и O5∙∙∙Hукорачиваются с 1,711 до 1,370 Å и с 1,678 до 1,480 Å соответственно. Это иприводит к устойчивости моноаниона и к его низкой кислотности.Для интерпретации ИК спектров соединения H2L8 нами выполненрасчет спектров методом DFT. В табл. 15 результаты расчета спектровмолекулыH2L8вгазовойфазесравниваютсясрезультатамиэкспериментального изучения соединения H2L8 в кристаллическом состояниив таблетках бромида калия. Отсюда следует, что подобные расчеты носятмодельный характер, поскольку подобный расчет не учитывает образованиямежмолекулярных водородных связей (МВС), заметно влияющих наколебания участвующих в них связей.
В молекуле H2L8 (рис. 40а) к такимсвязям, для которых образование МВС более вероятно относятся связи С2О2 и О4-Н6, и для них в эксперименте следует ожидать наибольшихнизкочастотных сдвигов по сравнению с расчетом. Кроме того, расчетметодом DFT, как правило, дает завышенные значения волновых чисел ипредполагает использования понижающих коэффициентов, связанных сиспользуемыми базисными наборами функций. В нашей работе мыиспользовании понижающий коэффициент 0,945.Таблица 15.Волновые числа ν (см-1), их интенсивности и отнесение по данным расчета иэкспериментаРасчетЭксперимент (KBr)ν см-1ИнтенсивностьОтнесение34072.90ν(O4-H)ν см-1Поглощение, %70330612.45ν(O3-H)338463306910.08ν(O6-H)3092730320.02ν(C1-H)ar3010829820.04ν(C12-H)as2981829530.36ν(C10-H)as29351429450.09ν(C10-H)as29120.22ν(C12-H)as28721028690.24ν(C10-H)s28331128550.47ν(C12-H)s279313261182450718855176414.48ν(C2-O5)167512.65ν(C11-O)1677100158710.83ν(C-C,C-O)16189815651.80ν(C-C,C-O)154010.07ν(C-C,C-O)157098Широкая интенсивная экспериментальная полоса 3384 см-1 может бытьотнесена преимущественно к колебаниям связи O3-H, а также к колебаниямсвязи О4-Н, участвующей в МВС.
Полосы 3092 и 3010 см-1 относится кколебаниям связей O3-H и С1-Н соответственно. Полосы колебаний вобласти 2981 – 2793 см-1 относится к ассиметричным и симметричнымколебаниям связей С-Н метильных групп. Интенсивные полосы в области1677 - 1570 см-1 можно отнести к колебаниям связи С11-О5 и к сложнымколебаниям С-С и С-О связей. В этой же области следует ожидать иколебаний связи C2-O5, смещенных в низкочастотную область по сравнениюс расчетом из-за участия в МВС.71Для определения возможного строения выделенных комплексов намивыполнен расчет ряда модельных комплексов, молекулярное строениекоторых приводится на рис.44.4а4б4г4в4дРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
