Диссертация (1155383), страница 10
Текст из файла (страница 10)
47. Изменения в электронных спектрах поглощения при титрованииэтанольного раствора H3L9 раствором Er(NO3)3.86Рис. 48. Изменения в электронных спектрах поглощения при титрованииэтанольного раствора H3L9 раствором Tb(NO3)3.Полученные спектральные данные использовали для расчета состава иконстант образования комплексов в растворах (табл. 25).87Таблица 25.Положение длинноволновых полос поглощения, состав8-9металлокомплексов ML3.4.nn и константы их образованияМеталлокомплексы как прекурсоры для синтеза наноразмерныхчастиц оксидов металловВ работе [12] была показана возможность использовать диазениумдиолаты меди(II) для синтеза наноразмерных частиц Cu2О и металлическоймеди.В настоящей работе мы провели эксперимент по получениюнаноразмерных частиц оксидов трехвалентных элементов на примереNd(L3)3∙3H2O и Eu(L3)3∙3H2O .88Методика эксперимента состояла в следующем.
100 мг прекурсорапомещали в кварцевый тигль и термостатировали при 600°С в течениеразличныхинтерваловвремени (2-3 часов). В процессе плавлениянаблюдали потемнение смеси до темно-коричневого. Смесь помещали настеклянную поверхность и охлаждали до комнатной температуры .На микрофотографиях (рис. 50, 51) видно , что после термическогоразложения получили оксид неодима в виде наностержней диаметром 53нм и параллелепипеды размером 63 нм для оксида европия.Рис.50.Микрофотографиинаночастиц,термостатирования при 250оС прекурсора Nd(L3)3∙3H2O.выделенныхпосле89Рис.51.Микрофотографиинаночастиц,выделенныхпослетермостатирования при 250оС прекурсора Eu(L3)3∙3H2O.Для прекурсоров на основе α-гидроксиароматических кислот мывыбрали комплексные соединения H3L9. На первом этапе работы былопроведено сравнение температуры декарбоксилирования органическоймолекулы с температурой декарбоксилирования модельного соединения –салициловой кислоты.Нарис.52представленагидроксибензойной) кислоты.термогравиграммасалициловой(α-90Рис.
52. Термогравиграмма салициловой кислоты.Как видно из рис. 52, при температуре 70°С наблюдается эффект,соответствующийудалениюкристаллизационноймолекулыводы.Декарбоксилирование салициловой кислоты происходит при температуре165°С. Разложение органической части начинается при 211°С.Как следует из термогравиграммы H3L9 (рис. 53), соединение такжесуществует в виде моногидрата. Удаление кристаллизационной водыпроисходит при температуре 82.5°С. Однако процесс декарбоксилированияначинается только при 226°С, что на 61° выше, чем в случае салициловойкислоты.
Выгорание органической массы начинается при 285°С. Такимобразом, разложение комплексных соединений H3L9 начинается при болеевысоких температурах, чем комплексные салицилаты или диазениумдиолаты.91Рис. 53. Термогравиграмма H3L9.Выдерживание комплексных соединений РЗЭ с H3L9 при температуре300°С в течение 1 – 3 часа не привело к получению наноразмерных частицчеткой морфологии. Таким образом, можно заключить, что лучшимипрекурсорамидляполучениянаноразмерныхчастицредкоземельных элементов являются их диазениум диолаты.оксидов924. ВЫВОДЫ1.
Совокупностью физико-химических методов исследования определенысостав и строение 35 не описанных ранее координационныхсоединенийd и f-металлов с диазениум диолатами, алкокси-NNO-азоксисоединениями и α-гидроксиароматическими кислотами.2. Методом РСА установлено, что органические анионы принимаютучастие в координации в виде бидентатно-хелатных лигандов.Методом ИК и квантово-химическими расчетами показано, что вкоординации органических лигандов участвуют атомы кислорода.Проведено отнесение основных частот поглощения в ИК спектрахлигандов и комплексов.3. Спектрофотометрическимметодомизученыпроцессыкомплексообразования в растворах, впервые определены состав иконстанты образования 50 комплексов в растворах.
Показано, чтопроизводные N-нитрозо-N-алкил(бензил) гидроксиламина могут бытьиспользованы для спектрофотометрического определения катионовтрехвалентных металлов в растворах.4. Совокупностью экспериментальных (РСА, ИК, ЭСП) и теоретических(квантово-химические расчеты DFT/B3LYP) методов показано, чтоалюминий образуют с N-замещенными N-нитрозогидроксиламинамихимические связи значительной степени ковалентности. Рассчитаныгеометрические и электронные характеристики нейтральных лигандов,их ионных форм и металлокомплексов.5.
На примере лантанидных диазениум диолатных комплексов показано,что в процессе термического разложения в инертных матрицах ониразлагаются с образованием наночастиц оксида лантанида, размер иформа которых определяются временем нагревания и типом матрицы.93ЛИТЕРАТУРА1. Nanotechnologies. Terminology and definitions for nano-objects.
//Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. 2008. ISO/TS 27687.2. V.P.Torchilin. Multifunctional nanocarriers. // Advanced Drug DeliveryReviews, 2006. Vol. 58. P. 1532-1555.3. Li X. Q., Zhou L. P., Gao J. et all. Synthesis of Mn3O4 nanoparticles andtheir catalytic applications in hydrocarbon oxidation. // Power Technol,2009. V.
190. P. 324–326.4. Huang Z. B., Zhu Y., Wang S.T., Yin G. F. Controlled growth of alignedarrays of Cu–ferrite nanorods. // Cryst. Growth Des., 2006. V. 6. P. 1931–1935.5. Manna S., Deb A. K., Jagannath J., De S. K. Synthesis and roomtemperature ferromagnetism in Fe doped NiO nanorods. // J. Phys. Chem.,2008. V. 112.
P. 10659–10662.6. Lou X. W., Deng D., Lee J. Y., Feng J., Archer L. A. Self-supportedformation of needlelike Co3O4 nanotubes and their application as lithium-ionbattery electrodes. // Adv.Mater, 2008. V. 20. P. 258–262.7. Siriwardane R., Tian H. J., Richards G., Simonyi T., Poston J. Chemicallooping combustion of coal with metal oxide oxygen carriers.
// EnergyFuels, 2009. V. 23. P. 3885–3892.8. Rackauskas S., Nasibulin A. G., Jiang H., Tian Y. et all. A novel method formetal oxide nanowire synthesis. // Nanotechnology, 2009. V. 20. P. 165.9. Yu Q. J., Ma X. H., Lan Z., Wang M. Z., Yu C. J. Structure transition ofCuOx nanoparticles in copper silica nanocomposites. // J. Phys. Chem.,2009. V. 113.
P. 6969–6975.10. Mehrotra, R. C ., G. Wilkinson. In Comprehenswe Coordination Chemistry.// Pergamon: Oxford, U.K, 1987. Vol. 2. Chap. 15.11. L. K. Keefer, D. Christodoulou, T. M. Dunams, J. A. Hrabie, C. M.Maragos, J. E. Saavedra, D. A. Wink., R. N. Loeppky., C. J.
Michejda. In94NitrosaminesandRelatedN-NitrosoCompounds:ChemistryandBiochemistry. // ACS Symposium Series 553, American Chemical Society:Washington, DC, 1994. Chapter. 11.12. Али Шейх Бостанабад. Синтез, строение и свойства комплексовметаллов с N- aлкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами. // Дисс. …к.х.н. , 2014. C.117.13. J. A. McCleverty.
Reactions of nitric oxide coordinated to transition metals.// Chem. Rev., 1979. V. 79. P. 53.14. L. Párkányi., A. Kálmán., A. Deák., M. Venter and I. Haiduc. Inorganic(carbon-free) cyclic structures.covalent rings and cyclic supermolecules. //Inorg.
Chem. Commun.,1999. V. 2. P. 265.15. M. H. Abraham., J. I. Bullock. Copper and iron (III) complexes of Nnitroso-N-alkyl hydroxylamines, and the X-Ray crystal structures of Bis(Nnitroso N-isopropyl hydroxylaminato) copper (II) and tris(N-nitroso Nisopropyl hydroxylaminato) iron (III). // Polyhedron, 1987. V. 6. P. 1375.16. J. Sand and F. Singer. Analogues of Traube's salt (Scheme-V) as well asforseveralcyclohexadienonetothoseofpenta-([Rh(C6H5N2O2)(CO)(P(C6H5)3}2]). // Justus Liebigs Ann.
Chem., 1903. V.329. P. 190.17. G.B. Yi., M. A. Khan and G. B. Richter-Addo. Synthesis, Characterization,and Spectroelectrochemistry of Cobalt Porphyrins Containing AxiallyBound Nitric Oxide.// Inorg. Chem., 1995. V.34. P. 5703.18. N.Okabe.,K.Tamaki.,T.Suga.AluminiumCupferronate,[Al(C6H5N2O2)3]. // Acta Cryst., 1995. V.51. P.1295.19. L. H. Skolnikova., E.
A. Sugam. The quantum macroeconomics theory isformulated for the first time. // J. Strucr Chem, 1963. V.4. P. 350.20. Ya, Elerman., O. Atakol., I. Svoboda and M. Geselle. Bis(cupferronato)copper(II), [Cu(C6H5N2O2)2].// Acta Cryst., 1995. V.C51. P. 1520.21. N.OkabeandK.Tamaki.Dimethanolbis-(N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato-O,O') nickel(II). // Acta Cryst., 1995. V. C51. P.2004.9522. A. Deák., L. Párkányi., A. Kálmán., M. Venter and I. Haiduc.
Dimethanolobis(N– nitroso-N-phenyl-hydroxylaminato-o,o) cobalt(II).// Acta Cryst.,1998. C54. IUC9800036.23. K.Tamaki.,N.Okabe.Diaquabis[N-(1-naphthyl)-N-nitrosohydroxylaminato-O,O']cobalt(II). // Acta Cryst, 1998. C54. P.195.24. J. A. Venter., W. Purcell., H.G.Visse., T. J. Muller. Carbonyl(N-nitroso-Noxido-1-naphtylamine-2O,O')(triphenylphosphine-P)rhodium(I)acetonesolvate. // Acta Cryst., 2009. E65, P.1578.25.S. S. Basson., J. G. Ledipoldt., A. Roodt., J.
A.Venter. Structure ofcarbonyl(N-hydroxy-N-nitrosobenzenaminato-O,O')(4-methyl-2,6,7-trioxa1-phosphabicyclo[2.2.2]octane) rhodium(I). // Acta Cryst., 1992. V. C48. P.171.26. S. S. Basson., J. G. Ledipoldt., A. Roodt and J. A.Venter. Structure of([Rh(C6H5N2O2)(CO)(P(C6H5)3}2]).// Inorg. Chim. Acta, 1986. V.118. P.45-47.27. S. S. Basson., J. G. Leipoldt., J.
A. Venter. Structure of carbonyl(N-hydroxyN-nitrosobenzenaminato-O,O')(4-methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane) rhodium(I). // Acta Cryst, 1990. V. C46. P.1324.28. M. Ahmed., A. J. Edwards., C. J. Jones., J. A. McCleverty., A. S. Rothin., J.P.
Tat. Metal complexes of N-aryl-N-nitrosohydroxylamines: cleavage ofN–N bonds to give metal nitrosyl species and organonitrogen compounds,and the crystal structure of [RhCl2{ONN(C6H4Me-p) O} (H2O) (PPh3)]Me2CO. // J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1988. P. 257.29.
A. Szorcsik. Inorganic Chemistry Communications, 2007. V.692. P.3409.30. E.Najafi.,M.M.AminiandS.W.Ng.Bis(N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato- 2O,O')(1,10-phenanthroline- 2N,N') lead(II). //Acta Cryst, 2011. E67, m378.31. J. Charalambous., L. I. B. Haines., N. J. Harris., K. Hendrick., F. B. Taylor.N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato-k2O,O')dioxido vanadium(V). // J.Chem. Res., 1984 . V.
220. P. 2101.9632. W.S.Horton.PolarographicandCoulometricStudyofp-Dimethylaminoazobenzene.// J. Amer. Chem. Soc., 1956. V.78. P. 879.33. Y. Ellerman., N. Kabak., I. Svoboda., H. Fuess., K. Griessar., W. Z.Haase.The Structure and Properties of Organocyclodisilazanes. // Naturforsch,1970. V.50b. p. 1587.34. O. V. Kovalchukova., A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
