Диссертация (1155383), страница 9
Текст из файла (страница 9)
21.Из табл. 21 видно, результаты расчета длин волн длинноволновых полосудовлетворительносогласуютсясрезультатамиэкспериментальногоисследования, как для нейтральной формы 1а, так и моноанионой формы 1б.При этом нейтральная форма существует в достаточно кислых средах (прирН <2), а моноанионная форма существует в широком интервале рН от 3 до12, когда начинается выпадение осадка.
Дианионная форма, образованиекоторой согласно расчетам должно сопровождаться батохромным сдвигомДП, не происходит. Этот результат согласуется с литературными данными,78согласно которым для 2-оксибензойной кислоты имеем рКа1 = 3,0 и рКа2 =13,82, а для 2,6-диоксибензойной кислоты имеем рКа1 = 1,30, а значение рКа2не приводится [126].
Причина низкой кислотности моноанионой формысостоит в особенностях ее строения. При переходе от 1а к 1б угол О4С11О5увеличивается от 119о до 124о, а водородные связи O4∙∙∙H и O5∙∙∙Hукорачиваются с 1,711 до 1,370 Å и с 1,678 до 1,480 Å соответственно. Это иприводит к устойчивости моноаниона и к его низкой кислотности.1а1в1б1гРис. 45.
Молекулярное строение молекулы H3L9 (1а), ее моноанионой формы(1б) и ее дианионных форм (1в) и (1г).79Табл. 21. Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полосЭСП по данным расчета методом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) илогарифмы коэффициентов экстинкции (lg ) длинноволновых полос ЭСП вэтаноле (с=10-4М) для нейтральной формы (1а) и анионых форм (1б – 1г))Форма1а1в1гРасчетλ, нм (f)339 (0,044), 310(0,127), 262 (0,570),346 (0,108), 307(0,166), 237 (0,272)383 (0,169), 357(0,127), 256 (0,218)401 (0,097), 339(0,153), 256 (0,149)Экспериментλмакс, нм (lg)(0,062), 269 342пл (4,101), 328 (4,127), 284 (4,114), 257(4,298), 255 (4,284)(0,110), 272 344 (4,097), 329 (4,096), 284 (4,077), 253(4,240)(0,080), 289 (0,160), 295 -Для интерпретации ИК спектров соединения H3L9 нами выполненрасчет спектров методом DFT. В табл.
22 результаты расчета спектровмолекулыH3L9вгазовойфазесравниваютсясрезультатамиэкспериментального изучения соединения H3L9 в кристаллическом состояниив таблетках бромида калия. Отсюда следует, что подобные расчеты носятмодельный характер, поскольку подобный расчет не учитывает образованиямежмолекулярных водородных связей (МВС), заметно влияющих наколебания участвующих в них связей. В молекуле H3L9 (рис. 45а) к такимсвязям, для которых образование МВС более вероятно относятся связи С2О2 и О4-Н6, и для них в эксперименте следует ожидать наибольшихнизкочастотных сдвигов по сравнению с расчетом. Кроме того, расчетметодом DFT, как правило, дает завышенные значения волновых чисел ипредполагает использования понижающих коэффициентов, связанных сиспользуемыми базисными наборами функций.
В нашей работе мыиспользовании понижающий коэффициент 0,945.80Табл.22. Волновые числа ν (см-1), их интенсивности и отнесение по даннымрасчета и эксперимента.РасчетЭксперимент (KBr)ν см-1ИнтенсивностьОтнесениеν см-1Поглощение %34072.90ν(O4-H)330612.45ν(O3-H)338463306910.08ν(O6-H)3092730320.02ν(C1-H)ar3010829820.04ν(C12-H)ass2981829530.36ν(C10-H)ass29351429450.09ν(C10-H)ass29120.22ν(C12-H)ass28721028690.24ν(C10-H)s28331128550.47ν(C12-H)s279313261182450718855176414.48ν(C2-O5)167512.65ν(C11-O)1677100158710.83ν(C-C,C-O)16189815651.80ν(C-C,C-O)154010.07ν(C-C,C-O)157098Широкая интенсивная экспериментальная полоса 3384 см-1 может бытьотнесена преимущественно к колебаниям связи O3-H, а также к колебаниямсвязи О4-Н, участвующей в МВС.
Полосы 3092 и 3010 см-1 относится кколебаниям связей O3-H и С1-Н соответственно. Полосы колебаний вобласти 2981 – 2793 см-1 относится к ассиметричным и симметричнымколебаниям связей С-Н метильных групп. Интенсивные полосы в области1677 - 1570 см-1 можно отнести к колебаниям связи С11-О5 и к сложным81колебаниям С-С и С-О связей.
В этой же обрасти следует ожидать иколебаний связи C2-O5, смещенных в низкочастотную область по сравнениюс расчетом из-за участия в МВС.Для отнесения ИК спектров выделенных комплексов нами выполненрасчет ИК модельных комплексов ZnL9(H2O)2, AlL9NO3 и иона AlL9(NO3)2- .Молекулярноестроениеэтихкомплексов,полученноевпроцессеоптимизации структуры, приведено на рис. 46.2а2б2в2гРис. 46.
Молекулярное строение комплексов ZnL9(H2O)2 (2а), AlL9NO3 (2б),комплексных ионов AlL9(NO3)2- (2в), AlL9(NO3)2(H2O)2-(2г).Выборобъектовдлярасчетаопределялсяжеланиемиметьрассчитанный набор полос в ИК спектрах комплексов, который позволил быинтерпретировать полосы в экспериментальных ИК спектрах комплексов.82Рассчитанные волновые числа ν (см-1) и интенсивности полос комплексов 2а- 2г, а также их отнесение приведены в табл. 23.Таблица 23.Волновые числа ν (см-1), интенсивности и отнесение полос в ИК спектрахкомплексов ZnL9(H2O)2 (2а), AlL9NO3 (2б), AlL9(NO3)2- (2в) иAlL9(NO3)2(H2O)2-(2г)ZnL9(H2O)2ν, см-1 Инт.AlL9NO3AlL9(NO3)2-ν, см-1 Инт. ν, см-1 Инт.AlL9(NO3)2(H2O)2ν, см-1 Инт.Отнесение3500 4.1135002.73ν(O-H)aq, ass3499 3.9334155.29ν(O-H)aq, ass3360 2.5333511.45ν(O-H)aq, s3344 2.23268527.80ν(O-H)aq, s3029 0.0630330.02 30230.1630220.18ν(C1-H)ar2972 0.0629810.02 29660.1229640.12ν(C-H)Me, ass2947 0.4229520.33 29430.1429430.11ν(C-H)Me, ass2945 0.0829450.06 29410.4729410.51ν(C-H)Me, ass2889 0.6129100.30 28990.3928800.63ν(C-H)Me, ass2866 0.3828690.22 28610.5628610.58ν(C-H)Me, s2832 1.4328530.60 28450.9028301.36ν(C-H)Me, s2486 25.03 278417.63 242325.32 238825.17ν(O3-H)1750 16.26 176415.32 173416.30 173216.57ν(C2-O)1619 4.18ν(N-O)171911.2216479.69 16494.1516363.14ν(C11-O)16318.1616062.79ν(N-O),δ(H2O)ν(N-O)162713.58 159810.041568 12.79 15735.77 157527.57 157527.37ν(C-C), ν(C-O)1553 17.78 156215.78 154616.79 15452.74ν(C-C), ν(C-O)1517 2.03154416.88δ(H2O)831514 3.6515211.37 15083.7715095.46ν(C-C),δ(H2O)Из табл.
23 видно, что полосы валентных ассиметричных исимметричных колебаний молекул координированной воды лежат в области3500 – 3344 см-1. В соединении 1г одна из полос лежит в области 2685 см-1из-за участия атома водорода воды в водородной связи с нитрат ионом.Полоса валентного колебания ароматической связи С1-Н лежит в области3022 – 3033 см-1. Это полоса сравнительно малоинтенсивна, посколькуимеетсявсегооднаподобнаясвязь.Полосыассимметричныхисимметричных колебаний двух метильных групп лежат в области 2981 – 2830см-1.
Полоса валентных колебаний связи О3-Н лежит в области 2784 – 2388см-1. Низкочастотный сдвиг полосы колебаний O-H группы связан собразованием атомом водорода ВВС с атомом О5. Полоса колебаний связиС2-О лежит в области1764 – 1732 см-1, однако в случае участия атомакислорода в МВС полоса сдвинется в низкочастотную область. Полосаколебаний связи N-O бидентатно координированного нитрат-иона лежит вобласти 1719 – 1627 см-1, а в случае монодентатно координированногонитрат-иона лежит в области 1606 – 1598 см-1.
Полосы с меньшимиволновыми числами, перечисленные в таблице, как правило, являютсясложными и включают как валентные колебания С-С и С-О связей, так идеформационные колебания молекул воды.Для интерпретации ЭСП координационных соединений соединенияH3L9 с солями металлов нами методом TDDFT выполнен расчет ЭСП рядамодельных комплексов цинка и алюминия с H3L9. Рассчитанные длины волнλ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП комплексовприведены в табл.
24.84Табл. 24. Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полосЭСП по данным расчета методом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) длякомплексов ZnL9(H2O)2, AlL9NO3, AlL9(NO3)(H2O)3 и анионных комплексовAlL9(NO3)2- и AlL9(NO3)2(H2O)2ZnL9(H2O)2λ, нмf4570.0033270.1663150.0283050.0132780.0942740.0582690.0782500.407AlL9NO3AlL9(NO3)(H2O)3λ, нмfλ, нмf3440.004 3190.1293020.0573240.0803010.071 2940.0042750.061 2740.1212710.001 2640.0092580.622 2570.0042490.487AlL9(NO3)2λ, нмf4020.0043370.1493090.0262810.2682450.350AlL9(NO3)2(H2O)2λ, нмf3690.0043370.1513140.0063070.0342810.2312450.347Из табл.24 следует, что рассчитанные ЭСП комплексов содержатинтенсивные полосы (выделены жирным) в области 319 – 337 нм, которыесдвинуты гипсохромно не только относительно соответствующих полос вспектре дианионов, но и относительно полс в спектрах моноаниона инейтральной молекулы.
Поскольку лиганд H3L9 входит в состав комплекса ввиде дианиона, этот факт указывает на существенную ковалентнуюсоставляющую связи металл – лиганд. Расчет указывает также на появлениесравнительно малоинтенсивных полос в области 469-457 нм, которых небыло в спектрах лиганда или его ионных форм.Вэкспериментальныхэлектронныхспектрахпоглощенияпрититровании лигандов солями металлов (рис. 47, 48) наблюдается понижениеинтенсивности лигандных полос поглощения при практическом сохраненииположениямаксимумов.Такоеизменениевспектрахприкомплексообразовании в принципе соответствует рассчитанным значениям исвидетельствует о достоверности расчетных данных.85Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
