Диссертация (1155383), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Например, искаженная плоскоквадратная координацияRh(I) описана для соединения [Rh(C10H7N2O2)(C18H15P)(CO)](CH3)2CO. Всостав координационной сферы входят одна молекула купферона, одинкарбонильный лиганд и одна молекула трифенилфосфина (рис. 9). Молекулаацетона является кристаллизационной.Рис. 9. Молекулярная структура[Rh(C10H7N2O2)(C18H15P)(CO)](CH3)2CO.14В молекуле [Pb(C12H8N2)(C6H5N2O2)2] стабилизирующим лигандомявляется орто-фенантролин (рис.
10), в то время как комплексный димер[Fe2(C6H5N2O2)4(OCH3)2] образован за счет двух мостиковых молекулметанола (рис. 11).Рис. 10. Молекулярная структура [Pb(C12H8N2)(C6H5N2O2)2].Рис. 11. Молекулярная структура [Fe2(C6H5N2O2)4(OCH3)2].15Аналогичная бидентатно хелатная координация органических лигандовописана для алифатических диазениум диолатов [34-37] (рис.
12-14).Рис. 12. Молекулярная структура Cu(n-C5H11NONO)2.Рис. 13. Молекулярная структура Cu(C6H5CH2NONO)2.Рис. 14. Молекулярная структура [Ni((2-F-C6H4)CH2NONO)2(H2O)2].Интересно, что для комплекса никеля наблюдается октаэдрическаякоординация центрального иона с двумя молекулами воды в аксиальныхположениях в то время как для комплексов меди реализуется плоскийквадрат. Псевдооктаэдрическая координация центрального иона образуетсяза счет длинных контактов Cu-N с фтомами азота диазениум диолатных16фрагментов соседних молекул в стопках (рис. 15).
Длины связей Cu-N лежатв пределах 3.118(3) - 3.653(2) Å.Рис. 15. Упаковка Cu(C6H5CH2NONO)2 в кристалле. Длинные контактыпоказаны пунктирными линиями.Бидентатная мостиковая координация диазениум диолатных лигандовпредставлена в литературе единственным тетрамерным комплексом состава[Me3Sn(PhNONO)]4[14](рис.16).Онвключаетмакроциклическийсамособирающийся фрагмент, в котором четыре Me3Sn группировкисоединены четырьмя мостиковыми органическими купферонат анионами.
Врезультате образуется 20-членный металломакроцикл Sn4O8N8.Третий тип координации диазениум диолатов представлен в литературедвумякристаллическимиструктурами:двумяполиморфнымимодификациями димера [Pb2(C6H5N2O2)4] и полимером [Mn(C6H5N2O2)2]n[38-40] (рис 17).17Рис. 16. Молекулярная структура [Me3Sn(PhNONO)]4.Рис. 17.
Молекулярная структура [Pb2(C6H5N2O2)4].18Сравнение геометрических параметров комплексных соединенийдиазениум диолатов с металлами различной природы и неионизированнымиN-нитрозогидроксиламинами позволило сделать следующие заключения.ДлянеионизированныхN-нитрозогидроксиламиновнаблюдаетсязначительное различие в длинах N-O связей гитрозо- и гидроксиламиновогофрагментов молекулы. Так, например, в молекуле купферона (рис. 18) [41]длины связей N(2) - O(2) двух независимых молекул элементарной ячейки(1.357 и 1.365 Å) значительно длиннее связей N(1) - O(1) (1.297 и 1.287 Å).Длины связей N(1) - N(2) имеют в значительной степени двойной характер(1.280 и 1.267 Å).O2H2N2N1HHCCC1CO1CCHHHРис.
18. Молекулярная структура купферона.Ионизация нитрозогидроксиламинового фрагмента и переход кдиазениум диолатам переходных металлов приводит к выравниванию N-Oсвязей. Независимо от природы металла и типа координации длины N-Oсвязей различаются незначительно и лежат в пределах 1.300 – 1.330 Å, чтосоответствует полуторным связям. Длины связей N-N, напротив, несколькоудлиняются до 1.280 – 1.300 Å. Это свидетельствует о сильном сопряжениидиазениум диолатных фрагментах в металлокомплексах и о формированииединойπ-электроннойсистемы.Сопряжениедиазениумдиолатных19фрагментов с бензольным кольцом в случае купферона не оказывает влиянияна строение координирующего фрагмента.Основным типом координации диазениум диолатов следует считатьбидентатно хелатную.1.1.3.
Спектральные критерии координации.В ранних работах для определения характера координации диазениумдиолатов широко применялся метод ИК спектроскопии [42-47]. Отнесениеполос в спектрах проводилось путем сравнения с дейтероаналогами. Авторыединодушно выделяют группы полос, соответствующие деформационнымколебаниям ONNO фрагмента (900 cм-1), N-N (1000-1060 cм-1) и N-O связей(1470-1510 cm-1 и 1270-1315 cм-1). Правомерность такого отнесения полосподтверждена в работе [12] методом квантово-химических расчетов(Hessian). Как было показано, колебания в этих областях составные созначительнымвкладомвколебаниезаместителейприN-нитрозогидроксиламиновом фрагменте.При комплексообразовании [48-50], лигандные полосы колебаний N-Oгрупп смещаются в область низких частот, а деформационные колебания ON-N-O фрагментов претерпевают высокочастотный сдвиг, величина которогозависит от степени ковалентности связи металл – лиганд.
В качестве примераможно привести смещение полос (N-O) в купферате натрия (1263 / 1222 cм1) и купферате лантана (1205 / 1175 cм-1).N-нитрозогидроксиламиныпредставляютсобойодноосновныекислоты, которые в щелочных растворах диссоциируют по следующей схеме:Способность к ионизации определяется природой заместителей.Например для купферона и его ароматических аналогов значение рКа в20водных растворах составляет 3.5 – 4.4 [51, 52], а для алифатическихнитрозогидроксиламинов – 5.1 – 6.4 [53, 54].Неионизированные нитрозогидроксиламины имеют в электронномспектре интенсивную широкую полосу поглощения, которая обычно лежит винтервале 229 – 232 нм (lg 6.0-7.0 мM-1 cм-1) [55, 56].Ионизация (переход к диазениум диолатам) и комплексообразованиеприводит к значительному батохромному смещению полосы поглощения,величина которого сильно зависит от степени ковалентности связи металл –лиганд [57-63].1.1.4.
Диазениум диолаты как прекурсоры для синтеза наноразмерныхчастиц оксидов металлов.Одним из способов получения наноразмерных оксидов металлов,проявляющих высокую каталитическую и биологическую активность,является термическое разложение их металлокомплексов. В работах [64-67] вкачестве прекурсоров для синтеза наноразмерных оксидов двухвалентныхмеди, цинка, кобальта и никеля были использованы их комплексныесоединения с купфероном.
Синтез наноразмерных оксидов проводили вплиэтиленгликолепритемпературах250–350°C.Методомтермогравиметрического анализа показано, что разложение комплексныхкупфератов начинается в интервалах температур 200 - 300° и сопровождаетсязначительным газообразованием [68-70]. Процессы термического разложенияможно описать следующим уравнением реакции:RN OR N2OMtON ROR N OMO N R + 1,5 N2 + 3 NO + CuOOO NRНагревание медных комплексов с рядом алкилпроизводных Nнитрозогидроксиламинавстабилизирующихрастворителях21(полиэтиленгликолеи2-додецил-1Н-имидазоле)[71]приводилокобразованию темно-коричневых коллоидных растворов и осаждениюпорошков темного цвета.
Показано, что суспензии в полиэтиленгликолепредставляют собой изолированные наностержни диаметром от 0.2 до 10 μми длиной от 5 до 50 μм (рис. 19а).абРис. 19. Микрофотографии наночастиц после термостатирования прекурсорав полиэтиленгликоле при 250оС в течение 30 минут (а) и 3 часов (б).Увеличение времени выдерживания прекурсора при повышеннойтемпературе изменяло морфологию наночастиц, которые принимали формузерен с размерами 0.2 × 1.0 to 0.5 × 2.5 μм.
Дальнейшее увеличение временивыдержки приводило к самоорганизации наночастиц в трубкоподобныеструктуры (рис. 19б).Методом рентгенофазового анализа (рис. 20) установлено, чтонаночастицыпредставляютсобойоксидмеди(I)вегокубическоймодификации. Увеличение времени выдержки прекурсора при повышеннойтемпературе приводит к разложению оксида и образованию наноразмернойметаллической меди.22Рис.
20. Рентгендифракционные спектры прекурсора (а) и наночастиц,полученных в полиэтиленгликоле при выдерживании при 250оС в течение 30мин. (б), 3 час. (в), а также в 2-додецил-1Н-имидазоле в течение 3 час. (г).Замена полиэтиленгликоля на 2-додецил-1Н-имидазол стабилизировалачешуйчатую форму наночастиц с размерами 0.5 – 2 μм (рис. 21).Длительное выдерживание нитрозогидроксиламинатов меди(II) в 2додецил-1Н-имидазоле не приводило к разложению Cu2O.23Рис.21.Микрофотографиинаночастиц,выделенныхпослетермостатирования прекурсора в 2-додецил-1Н-имидазоле при 250оС втечение 3 часов.1.2.α-Гидроксиароматические кислоты как лиганды вкоординационных соединениях1.2.1.
Салициловая кислота.α-Гидроксибензойные кислоты представляют несомненный интерес каклиганды в координационных соединениях – прекурсорах для синтезананоразмерныхчастицоксидовособенностями.Во-первых,металлов.соседнееЭтоположениесвязаносдвумягидроксильнойикарбоксильной групп придает им способность образовывать устойчивыеметаллохелатные циклы, причем в зависимости от рН в условиях синтеза,органические молекулы могут присутствовать в форме моно- или дианиона.Во-вторых, карбоксильная группа в ароматических системах обычнонеустойчива и соединения легко декарбоксилируются. Так, салициловая24кислота декарбоксилируется уже при 230 - 250°С и превращается в фенол[72]:2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота встречается в природе ввиде метилового эфира и может быть выделена, например, из листьевGaultheriae procunbers [73]:Структура салициловой кислоты была определена в газовой фаземетодом электронной дифракции с привлечением результатов квантовохимических расчетов [74].
Как было показано, она представляет собой смесьдвух ротамеров примерно одинаковой устойчивости (рис. 22). В обоихслучаях карбоксильная группа копланарна бензольному кольцу. Повороткарбоксильнойгруппыотносительногидроксигруппыприводиткразличному типу водородных связей двух ротамеров. В результате за счетмежмолекулярных водородных связей в конденсированном состояниивероятно существование димерных форм (рис. 23), которые различаются25между собой положением полосы (ОН) в ИК спектрах поглощения (рис.
24)[75].Рис. 22. Строение наиболее устойчивых изомеров салициловойкислоты.Рис. 23. ИК спектры двух ротамеров салициловой кислоты.26Взаимное α-положение гидроксильной и карбоксильной групп вмолекуле салициловой кислоты приводит к хорошим комплексообразующимсвойствам органической молекулы. Чаще всего координация осуществляетсябидентатно хелатно с участием атома кислорода депротонированнойгидроксильной группы и одного из атомов кислорода карбоксильной группы.Второй карбоксилатный атом кислорода или не принимает участие вкоординации (монодентатная координация карбоксильной группы) илиобразует координационные связи еще с одним катионом металла (мостиковаякоординация), что приводит к образованию координационных полиров.В работах [76-80] описаны кристаллические и молекулярные структурыкомплексных салицилатов с металлами различной природы (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
