Диссертация (1155383), страница 3
Текст из файла (страница 3)
24), вкоторыхпроявляетсякакмоно-,такибидентатнаякоординациякарбоксильной группы органической молекулы.Рис. 24. Кристаллическая структура салицилатов меди.Наряду с рентгеноструктурным методом анализа, большое значениеимеют спектральные исследования комплексных салицилатов. Так, в работе[81] методом электронной спектроскопии изучалось комплексообразованиеамериция(III) с салициловой кислотой в области следовых концентраций,27показанавозможностьиспользованияметодадляколичественногоопределения америция в растворе.Методами спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, рентгенографии,термогравиметрии, химического анализа исследованы разнолигандныекомплексы железа (III) с гетероциклическими диаминами и азопроизводнымисалициловой кислоты.
Установлены условия образования и экстракции,состав, изучены физико-химические и аналитические свойства комплексов.Разработаныметодикиэкстракционно-фотометрическогоопределенияжелеза (III). Методики апробированы при анализе стандартных образцовподземных вод и пищевых продуктов [82, 83].В работе [84] показано, что в спектрах флуоресценции комплексаAs(III) с салициловой кислотой наблюдаются полосы λex = 315 нм, λem = 408нм, которые могут быть использованы для количественного определениясалициловой кислоты в присутствии додецил сульфата натрия.Авторы работы [85] комплексом спектральных методов анализа (ИК,УФ, спектры фотолюминесценции) изучали комплексные соединения составаSm(Sal)3(Phen), Sm(Sal)3(H2O)2 и EuxY1−x(Sal)3(Phen) (x = 0 ∼ 1) (Sal –салициловаякислота,Phen–фенантролин).Установлено,чтофотолюминесценция комплекса, содержащего фенантролин, более чем в 100раз превышает таковую для комплекса, содержащего во внутренней сферемолекулы воды.Янг и Занг [86] на примере кристаллических комплексов Ln(Sal)3·H2O(Ln: La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+) установили, что интенсивность фотоакустическогосигнала увеличивается в ряду РЗЭ Tb < La < Eu < Nd.
Люминесценциякомплекса европия значительно возрастает при введении в системуфенантролина, в то время как для тербия она наоборот затухает.Ча и Парк [87] разработали метод количественного определенияжелеза(III) в присутствии салициловой кислоты флуоресцентным методом.Известны исследования по использованию комплексных салицилатов вкачестве прекурсоров для получения наноразмерных оксидов металлов.28Например, в работе [88] описывается способ получения наночастиц TiO2 вформе анатаза и рутила методом термического разложения салицилатов. Вработе[89]предложеномодифицироватьповерхностьTiO2путемхимической адсорбции салициловой кислоты из насыщенных растворов.Показана повышенная каталитическая активность модифицированногооксида титана в реакциях гетерогенного фотокатализа.Термическая устойчивость комплексных салицилатов РЗЭ изученаЯнгом с соавторами [90], рассчитаны термодинамические параметрысоединений.1.2.2.
Другие α-гидроксиароматические кислоты.Ксожалению,окомплексообразованиидругихα-гидроксиароматических кислот в литературе имеется гораздо меньшесведений.В частности, в работе [91] показано, что ионы переходных металлов(Ni(II), Co(II), Cd(II), Mn(II), Zn(II) и Cu(II)) образуют с 3-гидрокси-2нафтойной кислотой в присутствии гидразина смешанные комплексы. В томслучае, когда синтез ведется при рН 9, в состав комплекса входитнейтральная молекула гидразина. При рН 4 гидразин присутствует в видекоординированного гидразиний катиона. Измерение магнитных моментов иэлектронныхспектровпоглощенияпозволяютсделатьвыводовысокоспиновом октаэдрическом типе координационной сферы.
На оиирезультатов ИК спектроскопии показано, что координация карбоксильнойгруппымонодентатная.Термогравиметрическийанализпоказываетразличное термическое поведение комплексов, выделенных при различныхрН.Комплексы,выделенныеизщелочныхрастворов,неимеютпромежуточных устойчивых интермедиатов, в то время, как комплексы,выделенные из подкисленных растворов и содержащие катионы гидразиния,в процессе термического разложения на первом этапе отщепляют гидразин ипревращаютсявметаллокомплексы3-гидрокси-2-нафтойнойкислоты,29которыеразлагаютсяпридальнейшемповышениитемпературысобразованием оксидов металлов. Большое количество выделяющихся газов впроцессе термической деструкции (N2, H2 и CO2) приводят к тому, чточастицы образующихся оксидов металлов имеют нано-размеры (20 – 25 нм)(рис.
25).Рис. 25. Микрофотография наночастиц MnO2, образующихся притермическом разложении комплекса марганца с 3-гидрокси-2-нафтойнойкислотой и гидразином.Взаимодействием хлорида хрома(III), 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты(3-H2NA) и этилендиамина (en) выделен комплекс состава [Cr(3-NA)(en)2]Cl× H2O × CH3OH и определена его молекулярная и кристаллическая структура(рис. 26) [92].
Показано, что координация гидроксинафтойной кислотыбидентатно хелатная с участием атомов кислорода карбоксильной группы(монодентатная координация) и соседней гидроксильной группы. Двемолекулы этилендиамина также входят во внутреннюю сферу комплекса какбидентатно хелатные лиганды. Анион хлора носит внешнесферный характер.Молекулы воды и метанола кристаллизационные.30Рис. 26.
Молекулярная структура [Cr(3-NA)(en)2]Cl × H2O × CH3OHИзучена кинетика перехода иона Cr(III) в нейтральных растворах прирН 7.4 из внутренней сферы комплекса в комплекс с ЭДТА, а также вжелезосвязывающийбелокапувотрансферрин(apoOTf).Методамиэлектронной и флуоресцентной спектроскопии установлено, что обе реакцииявляются реакциями второго порядка.В работе [93] изучены кристаллическая структура и магнитныесвойства комплекса марганца(II) с 3-гидрокси-2-нафтойной кислотой составаMn[C10H6(OH)(COO)]2×2H2O,имеющегоследующеестроениекоординационного узла:Показано, что электронно-магнитное состояние катиона Mn2+ можетбыть описано как квантовый антиферромагнетик с S = 5/2 в искаженной31сотовойматрицесдвумяразличнымиконстантамимагнитноговзаимодействия соседних катионов металла J2 ≈ 2J1 ≈ 1.8K.1.3.Выводы из литературного обзораТаким образом, на основании анализа имеющейся литературы попроблеме исследования можно сделать следующие выводы.1.
Достаточно широко изучены диазениум диолаты переходных металлов ипоказана возможная область их использования в качестве прекурсоровдлясинтезаисследованиядвухвалентныхнаноразмерныхчастицзатрагиваютосновномметаллов.воксидовИнтереснымметаллов.комплексныенанашОднакосоединениявзглядявляетсярасширение области исследования на металлокомплексы, включающиетрехвалентные катионы и особенно катионы редкоземельных элементов.Крометого,определенныйинтереспредставляетизучениекомплексообразования других NONO донорных органических лигандов.2. Изучение комплексных соединений α-гидроксиароматических кислот скатионами металлов ограничено в основном металлокомплексами наосновесалициловойкислоты.декарбоксилирования такжеНевысокиетемпературыеепозволяет предложить комплексы этогокласса в качестве прекурсоров для синтеза наноразмерных оксидовметаллов.
Однако представляет интерес расширить класс изучаемыхорганических гидроксиароматических кислот и рассмотреть вопросы,связанные с комплексообразованием гидроксиароматических кислот наоснове конденсированных циклов.3. В литературе небольшое внимание уделяется квантово-химическомумоделированию комплексных соединений вышеуказанных классов. В тоже время моделирование пространственной и электронной структурыметаллокомплексов представляет интерес для целенаправленного дизайнаи синтеза соединений с заданными свойствами.322. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1.Исходные вещества.Исходными веществами для синтеза комплексных соединений явилисьследующие неорганические соли марки х.ч.:CoCl2∙6H2O;FeCl3∙6H2O,NiCl2∙6H2O;CuCl2∙2H2O;ZnCl2∙6H2O;CdCl2∙2Н2О; CrCl3∙6H2O; SmCl3∙6H2O; EuCl3∙6H2O; LaCl3∙7H2O; ErCl3∙6H2O;PrCl3∙6H2O, MnCl2∙4H2O, Pb(NO3)2, SnCl2.2H2O; NdCl3∙6H2O; TbCl3∙6H2O.Органические лиганды – диазениум диолаты KL1 – KL5, а такжеалкокси-NNO-азоксисоединения L6 и L7 были любезно предоставлены д.х.н.ЗюзинымИ.Г.(ИнститутпроблемхимическойфизикиРАН).Гидроксиароматические кислоты Н2L8 и H3L9 любезно предоставлены д.х.н.проф.
Кобраковым К.И. ик.х.н. доц. Кузнецовым Д.Н. (кафедраорганической химии Московского государственного университета дизайна итехнологии).Чистотаорганическихлигандовконтролироваласьметодомтонкослойной хроматографии. При необходимости соединения очищалисьперекристаллизацией из этанола.Структурные формулы органических лигандов представлены в табл. 1.33Таблица 1.Органические лиганды, использованные в настоящей работе.KL1NNO -K +KL2KL3NONO-K+NNOO-K+ON-нитрозо-N-метилN-нитрозо-N-этилN-нитрозо-N-пентилгидроксиламинат калиягидроксиламинатгидроксиламинат калиякалияKL4KL5NNL6FO-K+NNOO-K+ON-нитрозо-N-бензилN-нитрозо-гидроксиламинат калияNфторозамещенныйбензилгидроксиламинаткалияL7Н2L83-гидрокси-нафталин2-карбоновая кислотаН3L95,7-дигидрокси-4,8диметил-2-оксо-2Нхромен-6-карбоноваякислота342.2.Химический анализ.Химическийанализнаметаллыпроводилиметодоматомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборефирмы Varian 735-OES.
Анализ на азот, углерод, водород и галогены –микрометодами наприбореCES-200.Всеизмеренияпроводиливлаборатории ФХИ ЦКП РУДН. Приведенные результаты представляютсобой среднюю величину из трех параллельных измерений.2.3.ИК спектры поглощения.ИК-спектры поглощения лигандов и комплексов записывали наспектрофотометре ФТ 801 в интервале частот 4000–400 см–1 в виде суспензийв вазелиновом масле по стандартной методике в научной лаборатории ЦКПФХИ РУДН.2.4.Электронные спектры поглощения.Электронные спектры поглощения этанольных растворов органическихсоединений при добавлении NaOH и растворов солей металлов записывалина спектрофотометре Varian Cary 50 Scan в интервале длин волн 200–700 нм.Состав комплексов и константы их образования в растворах определяли пометоду насыщения [94].2.5.Термогравиметрические исследования.Термогравиметрический анализ соединений проводили в интервалетемператур 20 – 500°С в платиновом тигле в атмосфере аргона на прибореNETZSCH STA 449 F3 Jupiter.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
