Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Сульфатный электролит содержит, кроме сульфата цинка, сульфат натрия,сульфат алюминия (буферная добавка), блескообразователь (декстрин и др.). В цианистом растворе цинк находится в виде комплексного иона [Zn(CN)4]2–. Из такого раствора удается осадить на катоде гладкие мелкокристалГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ383лические покрытия, равномерно распределенные по поверхности изделия. Суммарную реакцию на катоде в этомслучае можно представить уравнением[Zn(СN)4]2– + 2е ® Zn + 4СN–.Хромирование проводят из раствора, содержащего хромовую (H2CrO4) и серную кислоты (соотношение по массепримерно 100:1).
Выход по току хрома на катоде составляет 10–20%, остальная доля электричества расходуетсяна выделение водорода. Суммарную реакцию осажденияхрома на катоде можно представить уравнениемCrO241 2 8H 2 2 6e 3 Cr 2 4H 2 O.Анодом служит листовой свинец, устойчивый в растворе для хромирования. На аноде выделяется кислород:3H2O – 6е ® 3/2О2 + 6Н+.Хромовые покрытия отличаются высокой твердостью,износостойкостью и красивым внешним видом, поэтому,несмотря на сложность процесса хромирования, он широко применяется в различных областях техники.Электрохимическая анодная обработка металлов исплавов. Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используютэлектрохимические способы обработки, при которых производится электроокисление металлических изделий: электрохимическая размерная обработка, анодирование и др.Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обра2ботки металлов (ЭХОМ).
Этот способ обработки металловпозволяет обрабатывать детали сложной конфигурации иметаллы, которые механически или вообще не могут бытьобработаны или обрабатываются с большим трудом (например, очень твердые металлы и сплавы). Кроме того,инструмент (катод) при этом не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. К недостаткам ЭХОМ относится большой расход энергии, поэтомуэтот метод не применяется для обработки обычных металлов, сплавов и изделий простой конфигурации. Как и при384ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИобычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМпроисходит анодное растворение металла:М – пе ® Мn+.На катоде, который при электрохимической обработке называют инструментом, обычно выделяется водород:2Н+ + 2е ® Н2.Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворенияметаллов.
Плотность тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи раз выше плотности токадругих электрохимических процессов. Для обеспечениявысоких скоростей процесса (высоких плотностей тока)при относительно невысоких напряжениях необходимоснизить сопротивление и поляризацию электродов. Дляэтого уменьшается зазор между электродами (до 0,1 мм) ииспользуется раствор электролита с высокой электрической проводимостью.
Для снижения поляризации и предотвращения пассивации анода необходимо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анодного растворения металла из зазора между анодом и катодом.Электрохимически обрабатываемое изделие служит анодом и растворяется при прохождении тока (рис. 7.15).
К отрицательному полюсу источника токаподключается катод (инструмент),обычно изготавливаемый из стали. На катоде выделяется водород.Между электродами сохраняетсянебольшой зазор, по мере растворения анода передвигают катод,чтобы сохранить малое расстояниемежду анодом и катодом. В зазорРис. 7.15между электродами подается подСхема электрохимичедавлением раствор электролита, вской обработкиметаллов:данной установке через полость в1 — катод (инструмент); 2 —центре катода. Раствор электролианод (изделие); 3 — изолируюта выносит из межэлектродногощий слой.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ385пространства продукты анодного растворения и газообразные продукты катодной реакции.
Последние затем удаляются в атмосферу, а продукты растворения тем или инымспособом выводятся из раствора электролита.В качестве растворов электролитов для обработки сталей и многих цветных металлов (никель, медь, кобальт,титан) и их сплавов применяется раствор NaСl; для обработки алюминия, цинка, олова и их сплавов — растворNaNO3, для обработки молибдена и вольфрама — растворNaОН. В настоящее время ЭХОМ используется для обработки лопаток турбин, штампов и прессформ, твердых итугоплавких металлов и сплавов, получения и обработкиотверстий и полостей, для фрезерования, точения и шлифования изделий, заточки инструмента.Анодное оксидирование (анодирование) широко применяется для обработки металлов, и прежде всего алюминия.
Алюминиевое изделие играет роль анода электролизера. Электролитом служит раствор серной, ортофосфорной, хромовой, борной или щавелевой кислот, катодомможет быть металл или сплав, не взаимодействующий сраствором электролита, например нержавеющая сталь илисвинец. На катоде выделяется водород, на аноде происходит образование оксида алюминия Аl2О3.Суммарный процесс на аноде можно представить следующим уравнением:2Al + 3H2O – 6e ® Al2O3 + 6H+.Механизм реакции имеет сложный характер.
Электродная реакция протекает в несколько стадий. Наряду собразованием оксида происходит его частичное растворение в кислоте:Al2O3 + 6H+ ® 2Al3+ + 3H2O.В результате пленка становится пористой, через порыпленки проникают ионы и процесс роста пленки продолжается. Полученная пленка Al2O3 имеет ценные свойства.Она весьма пориста, причем размеры пор очень малы.Вследствие этого пленка может быть пропитана различными составами, повышающими коррозионную стойкость386ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИповерхности. Красители также могут придать поверхностиразнообразную окраску, что используется при декоративной обработке алюминия и его сплавов. Оксидная пленкана алюминии имеет высокую твердость, поэтому послеанодирования и пропитки оксидного слоя смазкой значительно повышается износостойкость деталей.
В растворахборной, щавелевой и лимонной кислот получаются тонкие плотные пленки с высоким электросопротивлением,например на алюминии высокой чистоты — пленки сэлектросопротивлением 1014 Ом×см. Поэтому оксидирование используется для получения изолирующих слоев налентах, применяемых в электрических конденсаторах идругих устройствах.Кроме алюминия, электрохимическому оксидированию подвергают также магний, медь и титан.Расход энергии W на превращение 1 кг вещества j приэлектролизе рассчитывают по формулеW = F × U×103/MЭj, Вт×ч/кг,(7.27)где U — напряжение на электролизере, В; Mэкj — молярная масса эквивалента вещества j, г /моль; F — число Фарадея, равное 26,8 А×ч.Электролиз нашел применение в различных отрасляхв технике, причем области его использования непрерывно расширяются.
Например, в последние годы разработаны электрохимические преобразователи информации иэлектрохромные устройства, в основе действия которыхлежат законы электролиза.7.8.ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИОдним из наиболее перспективных является электрохимический способ преобразования химической энергиив электрическую, который осуществляется в химическихисточниках тока (ХИТ). К достоинствам последних относится высокий КПД, бесшумность, безвредность, возможность использования в космосе и под водой, в переносныхГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ387устройствах, на транспорте и т. п. К химическим источникам тока относят гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.Гальванические первичные элементы. Гальваническими первичными элементами называют устройства для прямого преобразования химической энергии заключенныхв них реагентов в электрическую. Реагенты (окислительи восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать.
Таким образом, это источник тока одноразовогодействия непрерывного или с перерывами, поэтому его ещеназывают первичным ХИТ. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостьюи энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, атакже сохраняемостью. ЭДС элемента определяется термодинамическими функциями протекающих в нем процессов.
Напряжение элемента U меньше ЭДС изза поляризации электродов и омических потерь, которые возрастают с увеличением плотности тока (см. выше). Такимобразом, при увеличении плотности тока напряжение элемента падает. По мере работы элемента (разряда) уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается.Кроме того, возрастает поляризация элемента. Потому приразряде элемента напряжение его постепенно снижается.Кривая изменения напряжения во времени в процессе разряда называется разрядной кривой элемента.
Чем меньше меняется напряжение при разряде элемента, тем больше возможностей его применения.Емкость элемента — это количество электричества,которое источник тока отдает при разряде. При увеличении тока разряда и снижении температуры, особенно ниженуля по Цельсию, степень превращения реагентов и емкость элементов снижаются.Энергия элемента W равна произведению его емкостина напряжение. Она возрастает с увеличением количествавещества реагентов, запасенных в элементе и с увеличением388ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИтемпературы (до определенных пределов).
Увеличениетока разряда приводит к уменьшению энергии. Уменьшение рабочей температуры ниже нуля приводит к заметному снижению энергии элемента. Максимальная теоретическая энергия элемента равнаW = Q × EЭ, Вт×с,(7.28)где Q — максимальное количество электричества, которое может отдать элемент, Кл.Для сравнения элементов используется удельная энер2гия, т. е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента.
Теоретическая удельная энергия Wм, получаемая с единицы массы окислителя ток и восстановителя тв, равнаWм = W/(ток + тв), Вт×с/г.(7.29)Более высокую удельную энергию можно получить вэлементах с большим значением ЭДС, малой массой моляэквивалентов и высокими степенями превращения реагентов.Сохраняемостью называют срок хранения элементов,в течение которого его характеристики остаются в заданных пределах. Ухудшение характеристик элементов вызывается коррозией электродов и другими побочными реакциями.
С увеличением температуры сохраняемость элементов уменьшается. Восстановителями (анодами) обычнослужат цинк, литий и магний, окислителями (катодами) — оксиды металлов (марганца, меди, серебра) и серы,хлориды (меди и свинца), сульфиды железа, а также кислород воздуха и пр.Наиболее массовым является производство сухих марганцевоцинковых элементов, широко применяемых дляпитания радиоаппаратуры, аппаратуры связи, магнитофонов, карманных фонарей и др. (рис. 7.16).Анодом в элементе служит цинковый электрод, катодом — электрод из смеси диоксида марганца с графитом,токоотводом — графит. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлоридов аммония ицинка с добавкой муки или крахмала (загустителя), или389ГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫбумага, пропитанная электролитом. Схема элемента с солевым электролитом:(+)MnО2, C | NH4Cl | Zn(–).На аноде происходит анодное окисление цинка, на катоде Мn (IV) восстанавливаетсядо Мn (III). Суммарное уравнение токообразующей реакции:Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnOOH.Рис. 7.16Схема первичного элементаМnО2–Zn с солевым электролитом:Характеристики некоторых 1 — цинковый анод; 2 — электро3 — положительный электрод;элементов приведены в При 4лит;— графитовый токоотвод положиложении 9. Элементы относи тельного электрода; 5 — пространдля сбора газов; 6 — крышка;тельно недороги, но напряже ство7 — уплотнение; 8 — стойка; 9 —ние их заметно падает во вре футляр; 10 — дно.мени с увеличением нагрузкии особенно резко при минусовых температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
