Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Послеперехода от натуральных логарифмов к десятичным и подстановки постоянных для температуры 298 К получаем2EMn1 /M 3 EMn1 / M 1 (0,059/ n)lg aM n1 .(7.11б)Для разбавленных растворов, в которых активностимало отличаются от концентраций, в уравнении (7.11)активность можно заменить концентрацией. Величина2EMn1 /M называется стандартным потенциалом металлического электрода. Согласно уравнению (7.11) значение2EMn1 /M можно получить при активности потенциалопределяющих ионов равной 1, поскольку lg aMn1 2 lg1 2 0.
Следовательно, стандартным потенциалом металлическо2го электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов, активность которых равнаединице.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ359Стандартные потенциалы металлических электродовв водных растворах приведены в таблице Приложения 6.Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания ихстандартных потенциалов, называют рядом напряженияметаллов. Поскольку причиной возникновения потенциала является окислительновосстановительный процесс награнице раздела фаз, то величины потенциалов указывают на меру окислительновосстановительной способностиметалла и его ионов. Чем более отрицательное значениеимеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает.
Например литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлическогоэлектрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из приведенных данных видно,что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионызолота, платины, палладия, серебра и ртути.Потенциалы газовых электродов. Газовые электродысостоят из проводника 1го рода, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этогогаза.
Проводник 1го рода служит для подвода и отводаэлектронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия наэлектроде). Проводник 1го рода не должен посылать враствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяютэтому условию платина и платиновые металлы, поэтомуони чаще всего используются при создании газовых электродов. Так как в равновесных электродных реакциях вгазовых электродах участвуют газообразные компоненты,то электродные потенциалы этих электродов зависят отпарциальных давлений газов.
Это можно показать на примерах водородного и кислородного электродов.Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести так же, как было выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода.Оно имеет видEH 1 / H2 2 (RT /2F)ln(aH2 1 pH2 ).(7.12a)360ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПосле подстановки постоянных для температуры 298 Куравнение принимает видEH 1 / H2 2 (0,059/2)lg(aH2 1 / pH2 ),(7.12б)+где aH 1 — активность ионов Н в электролите; pH2 — относительное парциальное давление водорода.Учитывая, что lg aH 1 2 3pH, получаемEH 1 / H2 2 30,0295lg pH2 3 0,059pH.(7.13)Из уравнения видно, что с увеличением давления водорода и рН потенциал водородного электрода становитсяотрицательнее.
Уравнение (7.13) для pH2 1 1 имеет видEH 1 / H2 2 30,059pH.Зависимость потенциала водородного электрода от рНраствора приведена на рисунке 7.7.Аналогично водородному электроду можно создатькислородный и другие газовые электроды. Так, для создания кислородного электрода проводник 1го рода, например Рt, необходимо привести в контакт с кислородом ираствором, содержащим ионы,которые образуются при восстановлении кислорода (ионыОН–). Схема электрода: О2, Рt |ОН–.Если на кислородном электроде на границе раздела фазпротекает реакция по уравнениюO2 + 2H2O + 4е 4OH–,Рис. 7.7то уравнение Нернста для расЗависимости потенциаловводородного (1) и кислородного чета равновесного потенциала(2) электродов от рН средыкислородного электрода припри pH2 1 pO2 1 1 (100 кПа)298 К имеет види 298 К4EO2 / OH 1 3 EO2 2 / OH 1 4 (0,059/4)[lg( pO2 aH2 2 O / aOH1 )].(7.14)Так как активность воды в ходе реакции меняетсямало, то ее cчитают величиной постоянной и значение361ГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ(0,059/4)lg aH2 2 O вводят в выражение для EO2 2 / OH 1 , получаяуравнение4(7.15)EO2 / OH 1 3 EO2 2 / OH 1 4 (0,0147)[lg( pO2 / aOH1 )],где EO2 2 /OH 1 — стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В (при aOH 1 2 1 и 298 К).Подставляя в уравнение (7.15) значения aOH 1 3 KВ / aH 2и EO2 2 / OH 1 , заменяя lg aH 1 на –рН, получаем уравнениеEO2 / OH 1 2 1,23 3 0,0147lg pO2 1 0,059pH.(7.16а)При pO2 1 1 уравнение (7.16) принимает видEO2 / OH 1 2 1,23 1 0,059pH.(7.16б)Такие же уравнения для расчета потенциала кислородного электрода можно получить при восстановлении кислорода в кислой среде:О2 + 4Н+ + 4е 2Н2О.Потенциал кислородного электрода принимает болееположительное значение с увеличением давления кислорода и уменьшением рН (рис.
7.7). По уравнению (7.16)можно рассчитать потенциал кислородного электрода прилюбых значениях рН и давления кислорода. Например,при рН 7,0 и давлении кислорода pO2 1 0,21, получимEO2 / OH 1 2 1,23 3 0,0147lg 0,21 1 0,059 4 7 2 0,8 В.Таким образом, изза невозможности определения абсолютных значений потенциалов используют относительную шкалу потенциалов, в которой за нулевое значениепринимают потенциал стандартного водородного электрода.
Потенциалы электродов определяются природой электродных процессов и температурой. Потенциалы металлических электродов зависят от активностей ионов металлав ионном проводнике, а потенциалы газовых электродов —от активности ионов реагирующих газов в ионном проводнике и от парциальных давлений этих газов над электролитом. Стандартные электродные потенциалы являются мерой окислительновосстановительной способностиметаллов и их ионов, газов и их ионов.362ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ7.4.ПОТЕНЦИАЛЫОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХЭЛЕКТРОДОВ (РЕДОКСЭЛЕКТРОДОВ)Любая электродная реакция в принципе представляетсобой окислительно&восстановительную реакцию.
Одна&ко к окислительно&восстановительным (редокс&) электро&дам относят только те электроды, в реакциях которых непринимают непосредственного участия металлы и газы.Такие электроды состоят из проводника 1&го рода (в ос&новном платины), контактирующего с раствором, содер&жащим окислители и восстановители. К проводнику 1&города в редокс&электродах предъявляются те же требова&ния, что и к проводнику 1&го рода в газовых электродах.В общем виде равновесие на редокс&электроде для про&стых систем записывается уравнениемОх + пе Red.Схема электрода соответственно может быть записанав формеPt | Ох, Red,где Ох — окисленная форма вещества; Red — восстанов&ленная форма вещества.Уравнение Нернста для расчета потенциала редокс&электрода имеет вид1EOx/Re d 2 EOx/Red 3 (2,3RT / nF)lg(aOx / aRed ).(7.17)В случае участия в редокс&процессах ионов ОН– илиН редокс&потенциалы, как и потенциалы кислородногои водородного электродов, зависят от рН.
Например, длясистемыMnO 41 2 8H 2 2 5e 1 Mn22 2 4H2 O,+в которой ионы MnO41 являются окисленной формой ве&щества, а ионы Mn2+ — восстановленной формой вещества,потенциал определяется уравнением4 aMnO41 3 aH8 2 5EMnO41 /Mn22 6 EMnO41 / Mn22 2 (2,3RT /5F)lg 78.9 aMn22ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ363Под знаком логарифма в последнем уравнении отсут'ствует активность воды, которая при электродных реакци'ях (за исключением очень концентрированных растворов)остается практически постоянной и учитывается значениeмE°. Подставляя в уравнение величины постоянных R, F,заменяя lg aH 1 на –рН для температуры 298 К получаемего упрощенный вид:EMnO41 / Mn22 3 EMnO41 / Mn22 2 0,012lg(aMnO41 / aMn22 ) 1 0,094pH.Как видно, редокс'потенциал относительно мало за'висит от активностей ионов MnO41 и Мn2+ и существенноменяется с изменением рН раствора.Значения стандартных потенциалов некоторых редокс'электродов приведены в справочной таблице Приложения 7.Потенциал редокс'электродов служит мерой окислитель'ной и восстановительной способности систем.
Окислитель'ная способность систем возрастает со сдвигом редокс'по'тенциала в сторону положительных значений. Восстано'вительная способность систем растет со сдвигом потенциалав сторону отрицательных значений. Как видно из таблицыПриложения 7, наиболее сильными окислителями являют'ся ионы S2 O281 , Co3 2 , MnO 41 , диоксид свинца PbO2. Кромеприроды, в соответствии с уравнением Нернста (7.17) окис'лительно'восстановительная способность системы зависитот активности окисленной и восстановительной форм ве'щества, температуры, а для реакций с участием ионов Н+и ОН– и от рН. Например, окислительная способностьионов MnO 41 , CrO72 1 , NO31 растет с уменьшением рН.
Дляопределения направления окислительно'восстановитель'ных процессов необходимо рассчитать разность потенци'алов редокс'электродов (ЭДС), участвующих в данном про'цессе. Реакция будет протекать в направлении, в которомЭДС положительна. Например, для определения направ'ления реакцииSn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+,при aSn21 2 aFe31 2 aFe21 2 aSn41 2 1 и 298 К рассчитаем ЭДСпо справочным данным Приложения:22EЭ2 3 EFe31 /Fe21 4 ESn41 / Sn21 3 0,77 4 0,15 3 0,62 В.364ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЭДС положительна, следовательно, реакция пойдет впрямом направлении при условии, что электрод Fе3+/Fе2+является катодом, т. е. электродомокислителем.Итак, потенциалы редоксэлектродов определяютсяприродой редокспроцессов, температурой, зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленнойформ веществ. В реакциях с участием ионов Н+ или ОН–потенциалы зависят и от рН раствора.7.5.КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.ПОЛЯРИЗАЦИЯПоляризация и перенапряжение. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока.
При прохождении электрическоготока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называетсяполяризацией:DЕ = Еi – Е,(7.18)где DЕ — поляризация; Еi — потенциал электрода припрохождении тока; Е — равновесный потенциал.Термин «поляризация» употребляется не только дляобозначения величины изменения потенциала, но и самогоявления изменения потенциала при прохождении тока.Поскольку поляризация может наблюдаться как на катоде,так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации DЕК и DЕА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
