Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Перенапряжение меняется при замене кислотных растворов нащелочные.Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродовкатализаторов. Например,водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическое перенапряжение уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагентаи не зависит от перемешивания раствора. Поскольку плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение можетбыть снижено увеличением площади электродов.Итак, при прохождении тока потенциал электрода изменяется, т. е.
возникает поляризация электрода, которая обусловлена замедленностью какойлибо из стадийпроцесса: подвода реагентов, отвода продуктов реакций,химической или собственно электрохимической стадиипроцесса. В зависимости от типа замедленной стадии поГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ371ляризация может быть снижена перемешиванием раствора, применением катализаторов, увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхностиэлектродов.7.6.ЭЛЕКТРОЛИЗОбщие понятия. Электролизом называют процессы,происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника.
При электролизе происходит превращение электрической энергиив химическую. Ячейка для электролиза, называемая элек2тролизером, состоит из двух электродов и электролита(рис. 7.12). Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод,на котором протекает реакцияокисления (анод), подключенРис.
7.12к положительному полюсу исСхема электролиза:точника тока.1 — источник тока; 2 — анод; 3 —Рассмотрим электродные катод; 4 — электролит; 5 — электреакции на примере электро ролизер.лиза расплава хлорида натрия*. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:NаСl ® Nа+ + Cl–.Если погрузить в расплавленную соль два нерастворимых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленноедвижение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:· восстановление ионов Na+ до металлического натрия(катодный процесс) на отрицательном электроде, т.
е.* Для снижения температуры плавления электролита и растворимости натрия в электролит вводят хлорид кальция или хлорид калия ифторид натрия.372ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИэлектроде, на который поступают электроны от внешнего источника токаNa+ + е ® Nа;· окисление хлоридионов Сl– до газообразного хлора(анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепьСl– – е ® 1/2Сl2.Суммарная реакция:NаСl ® Nа + 1/2Сl2.Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е.
возникает электродная поляризация. Вследствиекатодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а изза анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. 7.9).Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока (ЕiA – ЕiК) при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов (ЕA – ЕК) .Напряжение работающего электролизера согласноуравнения (7.20) слагается из разности равновесных потенциалов, поляризации анода и катода и омических потерь напряжения в проводниках 1го и 2го рода.
Такимобразом, напряжение электролизера с увеличением токавозрастает вследствие поляризации и сопротивления проводников и электролита.Увеличение напряжения по сравнению с напряжением разложения приводит к перерасходу электрическойэнергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики.Из уравнения (7.20) следует, что напряжение можетбыть снижено уменьшением сопротивления электродов иэлектролита, а также поляризации электродов.Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры иуменьшением расстояния между электродами.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ373Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродовкатализаторов.Иногда поляризация при электролизе играет и положительную роль.
Например, вследствие поляризации привыделении Н2 удается осадить на катоде в водных растворах некоторые металлы, имеющие отрицательный потенциал (см. ниже).Последовательность электродных процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава NаСl в электролите находились лишь один вид катионов и один виданионов, поэтому схема электролиза была простая.
Частов электролите присутствует несколько видов катионов ианионов. Например, в водных растворах солей, кроме анионов и катионов соли, всегда имеются ионы Н+ и ОН–, врезультате диссоциации:Н2О Н+ + ОН–.При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществвозможно протекание нескольких электродных реакций.Рассмотрим их последовательность.Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е.прием электронов окислителем, то в первую очередь долж2ны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления приэлектролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы.1.
Ионы металлов, потенциалы которых существенноболее отрицательны, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных, щелочноземельных и других металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов выше алюминия.В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, так как на катоде выделяется водород:2Н+ + 2е ® Н2.374ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПеречисленные металлы могут быть получены электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют.2. Окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Сu2+, Аg+, Нg2+, Аu3+, платиновых металлов,а также кислород, галогены, диоксид свинца, перманганатион и др. (см. Приложение 6).При наличии этих веществ в растворе или у электродаони разряжаются в первую очередь и разряд ионов Н+ непроисходит.3.
Ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn2+, Рb2+, Ni2+, Со2+, Zn2+, Cd2+ и других металлов, находящихся в ряду стандартных электродныхпотенциалов между алюминием и водородом.При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде.
Однако следуетучесть, что, вопервых, стандартный потенциал водородного электрода относится к активности ионов Н+, равной1, т. е. рН 0. С увеличением рН потенциал водородногоэлектрода становится отрицательнее (см. рис. 7.7).Например, при рН 5; 25°С; pH2 1 1:EH 1 / H2 2 30,059 pH 2 30,295 В.В то же время потенциалы металлов в области, где непроисходит выпадения их нерастворимых гидроксидов,от рН не зависят. При рН 5,0 потенциал водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциаловолова, свинца, кобальта и никеля. Выделение водорода намногих катодах происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с поляризацией (перенапряжением) разряда многих металлов. При некоторой плотноститока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Как видно изрисунка 7.13, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода,поэтому при малых плотностях тока на катоде выделяетГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ375Рис. 7.13Поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинкася лишь один водород. Но водородное перенапряжениеэлектрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинаетвыделяться на электроде и цинк.
При потенциале Е1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а припотенциале Е2 на электроде выделяется в основном цинк:iZn ? iH2. В данном примере электролиза часть прошедшего электричества QH2 расходуется на выделение водорода, часть QZn — на выделение цинка. Согласно уравнению(7.2а) выход по току цинка ВZn < 1 (< 100%).Из данных рисунка 7.13 следует, что выход по токуцинка растет с увеличением катодной поляризации. Дляданного примера высокое водородное перенапряжение —явление положительное.
Вследствие этого из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром,железо, кадмий, кобальт, никель, олово и другие металлы.На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому впервую очередь на аноде должны реагировать наиболеесильные восстановители — вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.
На аноде при электролизеводных растворов может протекать несколько процессов:· растворение металла:М – пе ® Мn+;· окисление ионов ОН–:2ОН– – 2е ® 1/2О2 + Н2О;376ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ· окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:Red – пе ® Ох.Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал окисления ионовОН– или других веществ, присутствующих в растворе, вгазовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом.Если потенциал окисления металлического анода близок к потенциалу других возможных анодных процессов(разница < 1 B), то наряду с растворением металла на аноде протекают и другие процессы, например разряд ионовОН–. В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, с учетом и других анодных процессов.Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, намного положительнее потенциалов окисления других веществ, топротекает электролиз с нерастворимым анодом.В качестве нерастворимых анодов применяют золотои платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения,графит и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов.Некоторые металлы практически не растворяются изза пассивации, вызывающей высокую анодную поляризацию, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в Н2SО4, титан, тантал, нержавеющая сталь.Пассивностью металла называется явление торможения анодного растворения металла изза образования защитных слоев на поверхности металла.При электролизе с нерастворимым анодом на электроде могут окисляться ионы ОН– и другие ионы либо недиссоциированные молекулы восстановителей, присутствующие в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
