Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Как видно из рисунка 7.7, потенциал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнеепотенциалов галогенидных ионов (за исключением ионаI–). Однако при наличии в растворе ионов I–, Br– вследствие высокой поляризации реакции выделения кислородана аноде в первую очередь выделяется иод, затем — бром.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ377Рис. 7.14Поляризационные кривые анодноговыделения кислорода и хлораПри наличии ионов Сl– в растворе при малых плотностяхтока идет выделение кислорода, при высоких плотностяхтока наряду с этой реакцией идет также окисление ионовCl– и выделение Сl2 (рис.
7.14). Фтор изза положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются такжеионы SO241 , PO341 , NO31 , поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода*.Из данных рисунка 7.14 видно, что равновесный потенциал кислородного электрода отрицательнее равновесного потенциала хлорного электрода. Однако выделениекислорода протекает со значительно более высокой поляризацией, чем выделение хлора, поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциалеЕ1 токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, апри потенциале Е2 (высокая плотность тока) выделяетсяв основном хлор.Итак, под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом.
Последовательность электродных процессов определяетсязначениями потенциалов этих процессов и поляризациипри их протекании.* ИоныSO241 могут окислять до S2 O281 при высоком анодном потенциале (см. Приложение 6), который обычно не достигается.378ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ7.7.ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗАЭлектролиз широко используется в различных областях промышленности.
Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни применялся. Остановимся на некоторых широко распространенных областях примененияэлектролиза.Электролиз в металлургии. Электролизом водных растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходитразряд ионов металла из растворов, которые получают врезультате физической и химической обработки руд:Мn+ + пе ® М.В этих процессах используют нерастворимые аноды,на которых обычно выделяется кислород:2Н2О – 4е ® О2 + 4Н+.Метод электролиза используют для рафинирования(очистки) металлов: меди, серебра, золота, свинца, оловаи др. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси,потенциал которых отрицательнее потенциала основногометалла.
Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама.На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющийнаиболее положительный потенциал. Так как потенциалы золота, меди, серебра, свинца и олова положительнее,чем потенциалы других металлов (примесей), то эти металлы в первую очередь выделяются на катоде, а примесиостаются в растворе. При малой концентрации примесейих потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных значений, что способствует преимущественному выделению на катоде основногометалла.Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций, а такжесплавы некоторых металлов. При получении некоторыхметаллов электролизом расплавов возникают серьезныеГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ379экологические трудности. Например, при электролитическом получении алюминия из расплавов, содержащих фтор,в атмосферу могут улетучиваться токсичные соединенияфтора. При использовании графитовых анодов последниеокисляются с образованием некоторых токсичных соединений (оксида углерода, синильной кислоты и т. д.). Призамене графитовых анодов на полупроводниковые оксидные на последних выделяется кислород и соответственнопроизводство становится менее вредным. При электролитическом получении магния может образоваться оченьтоксичный диоксин, для предупреждения этого выделяющийся на аноде хлор не должен контактировать с ароматическими органическими соединениями.Электролиз в химической промышленности.
К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу вхимической промышленности относится электролиз раствора NaСl с получением газообразных хлора на аноде,водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают фтор израсплава смеси НF и NaF, водород и кислород из воды (дляснижения сопротивления электролиз ведут в раствореNaOH), диоксид марганца из раствора МnSО4, окислители: пероксид водорода, перманганат калия, гипохлорит,хлораты, хроматы и т. п., некоторые органические вещества, например анилин из нитробензола.Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какоголибо изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут выделяться на катоде.Толщина покрытий в зависимости от их назначения составляет от 1 до 100 мкм.
Гальванические покрытияшироко применяются во многих областях техники и имеют различные назначения:· защита основного металла от коррозии (цинкование,кадмирование, лужение и др.);· защита основного металла от коррозии и придание емукрасивого внешнего вида (никелирование, хромирование, серебрение и золочение);380ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ· повышение электрической проводимости материала(меднение, серебрение, золочение);· повышение твердости и износостойкости материала(хромирование, родирование, палладирование);· получение магнитных пленок на материале (осаждение сплавов никелькобальт и железоникель);· улучшение отражательной способности поверхностиматериала (серебрение, родирование, палладирование,хромирование);· улучшение способности металла к пайке (лужение,осаждение сплава оловосвинец);· уменьшение коэффициента трения металла (свинцевание, хромирование, осаждение сплавов оловосвинец, индийсвинец) и др.Нанесение гальванических покрытий проводится вэлектролизере, называемом гальванической ванной.
Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие.На катоде идет процесс восстановления находящихся врастворе электролита ионов металла (электроосаждениеметалла):Мn+ + пе ® М.Анодом обычно служит такой же металл, что и металлпокрытия. Процесс на аноде противоположен процессу накатоде:М – пе ® Мn+.Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напряжение электролизера являетсялишь суммой поляризации и омических потерь.
Крометого, содержание ионов металла в растворе остается постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется поступлением их с анода.Иногда применение растворимых анодов невозможно,например при хромировании, так как металлический хромочень быстро растворяется химически и раствор пересыщается солями хрома (VI). В таких случаях ведут электролиз с нерастворимыми анодами и на аноде выделяетсякислород.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ381В состав растворов для получения гальванических покрытий, кроме соли металла, осаждаемого на катоде, вводятся добавки, увеличивающие электрическую проводимость раствора (например, серная кислота, сульфат натрия), активирующие анодный процесс (например, хлориднатрия), а также обеспечивающие постоянное значение рНраствора (буферные добавки).Введение добавок, называемых блескообразователями,позволяет получить на катоде металлические покрытия,не требующие механической или электрохимической полировки.Если обрабатываемое изделие имеет сложную форму,то возникает задача обеспечения равномерного осажденияметалла по всей поверхности изделия, так как плотностьтока на выступах, расположенных ближе к аноду, соответственно и толщина осадка металла на выступах будут больше, чем в углублениях.
Для более равномерного осаждения металла используют несколько способов, в том числеповышение катодной поляризации. Так как поляризациявозрастает с увеличением плотности тока, то ее величинана выступающих участках будет выше, чем в углублениях. Это вызывает перераспределение тока и соответственно толщины осадка в сторону большей равномерности.Катодную поляризацию повышают, используя комплексные соединения и поверхностноактивные вещества.Для обеспечения прочного сцепления металлапокрытия с основным металлом необходимо перед нанесениемпокрытия удалить с поверхности основного металла загрязнения и оксиды. Это достигается обезжириванием поверхностей в органических растворителях или щелочах,травлением их в растворах кислот и тщательной промывкой в воде.Никелирование (Ni2+ + 2е ® Ni) обычно проводят в растворах, содержащих сульфат или хлорид никеля, борнуюкислоту и хлорид натрия. Борная кислота обеспечиваетсохранение рН раствора в пределах 4,5–5,5.
Кроме того, врастворы никелирования нередко вводят блескообразователь, например кумарин, С9Н8О2 и nтолуолсульфамидСН3С6Н4SO2NH2.382ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИМеднение изделий (Cu2+ + 2е ® Cu) осуществляется всернокислотных или цианистых растворах. Первые, кроме сульфата меди, содержат серную кислоту, необходимую для повышения электрической проводимости раствора и предотвращения гидролиза соли меди. Достоинствоммеднения в сернокислотном растворе является высокаяскорость процесса, поэтому такие растворы применяютсядля получения толстых покрытий. Однако потенциал медив этих растворах положительнее потенциала железа, поэтому при погружении стальных изделий в раствор происходит контактное вытеснение меди с образованием рыхлого осадка металла:Сu2+ + Fе ® Сu + Fе2+.Для меднения стальных изделий необходим подслоймеди, осаждаемый из цианистых растворов, в которыхмедь находится в основном в виде комплексных ионов[Сu(СN)3]2–.
Реакция на катоде может быть представленауравнением[Сu(СN)3]2– + е ® Сu + 3СN–.Константа нестойкости комплексного иона меди оченьмала (см. Приложение 5), соответственно очень мала иконцентрация «свободных» ионов меди Сu+. Электродныйпотенциал меди в цианистом растворе становится отрицательнее потенциала железа и контактное вытеснение медииз раствора не происходит, поэтому в таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме того,электроосаждение меди из комплексных ионов протекаетс высокой поляризацией, что обеспечивает равномерноераспределение металла по поверхности изделия сложнойформы. Но: цианистые растворы очень токсичны.Цинкование (Zn2+ + 2е ® Zn) проводят в основном всульфатном или цианистом растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
