Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот терминобычно употребляют, когда известна причина измененияпотенциала. Его также относят к некоторым конкретнымпроцессам, например к катодному выделению водорода(водородное перенапряжение).Для экспериментального определения поляризациистроят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т. е.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ365скорости электрохимической реакции.
Поэтому значениетока может быть использовано для количественнойоценки скорости электрохимической реакции. Так какэлектроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакцииобычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока I к площади электрода S — это плотность токаi (i = I/S).
Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой.На рисунках 7.8 и 7.9 представлены поляризационныекривые электродов гальванического элемента и электролизера. Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождениитока и равновесным потенциалом. Так, при некоторойплотности тока поляризация анода равна DЕА, а катода —DЕК. При одной и той же плотности тока поляризацияэлектродов может быть разной.Из данных рисунка 7.8 видно, что для получения большего тока в гальваническом элементе необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значенияи разность потенциалов электродов при работе гальванического элемента меньше ЭДС.Рис.
7.8Поляризационные кривые электродовгальванического элемента:1 — катода; 2 — анода.366ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИРис. 7.9Поляризационные кривые электродовэлектролизера:1 — анода; 2 — катода.Из данных рисунка 7.9 следует, что в работающемэлектролизере разность потенциалов электродов большеминимальной разности равновесных потенциалов UP —напряжения разложения. С увеличением плотности токаполяризация электродов возрастает, растут и омическиепотери.Напряжение U на клеммах работающего гальванического элемента равноU = EЭ – DЕК – DЕА – I(r1 + r2),(7.19)где r1 и r2 — сопротивления проводников 1го и 2го рода.В свою очередь напряжение U работающего электролизера равноU = UP + DЕК + DЕА + I(r1 + r2).(7.20)Разница между U и EЭ в гальваническом элементе (илимежду U и UP в электролизере) приводит к снижению КПДэлектрохимической системы. Из уравнений (7.19) и (7.20)следует, что, уменьшив сопротивление проводников и снизив катодную и анодную поляризацию электродов, можно сократить эту разницу и увеличить КПД.
Посколькуполяризация связана со скоростью электрохимическогопроцесса или плотностью тока, то снижение поляризацииГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ367возможно за счет создания условий, при которых процесспротекает максимально быстро.Скорость и механизм протекания электрохимическихреакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии:1) подвод реагентов к электроду;2) электрохимическая стадия (стадия разряда — ионизации), которая может включать в себя и химические реакции;3) отвод продуктов реакции от электрода.Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялсябы и соответственно поляризация была бы равна нулю, новсе три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них часто лимитирует всю реакцию.
Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью лимитирующей стадии.Поляризацию, обусловленную замедленностью стадиймассопереноса (1) или (3), называют концентрационной,а поляризацию, обусловленную замедленностью стадииразряда — ионизации (2), называют электрохимической.Для определения лимитирующей стадии и ее ускорениясравнивают закономерности протекания исследуемой реакции с известными теоретическими закономерностямии создают условия, при которых лимитирующая стадияпротекает максимально быстро.Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.
В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ вприэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакцииот электрода. Так как по уравнению Нернста потенциалэлектрода пропорционален логарифму активности ионов(в разбавленных растворах — концентрации ионов), то368ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИконцентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций)ионов в приэлектродном слое aS и в объеме раствора aV:DЕконц = (RT/nF)ln(aS/aV) ~ (RT/nF)ln(cS/cV).(7.21)Концентрацию ионов у поверхности cS, ввиду сложности ее определения, выражают как функцию плотноститока. В соответствии с законами Фика и Фарадея плотность тока i, проходящего через электрод, определяетсякоэффициентом диффузии D, толщиной диффузионногослоя d (слой раствора около поверхности электрода, в котором происходит изменение концентрации реагента лишьпутем диффузии), а также концентрацией реагента у поверхности электрода cS и в объеме cV:i = nFD(cV – cS)/d.(7.22)Если cS ~ 0, то получается выражение для максимальной предельно возможной плотности тока iпр, которыйможет проходить через электрод:iпр = nFDcV/d.(7.23)Поделив выражение (7.22) на выражение (7.23), получаем уравнениеi/iпр = 1 – cS/cV или cS/cV = 1 – i/iпр.(7.24)Последнее уравнение дает возможность заменить вуравнении (7.21) отношение концентраций:DЕконц = (RT/nF)ln(1 – i/iпр).(7.25)Из этого уравнения следует, что концентрационнаяполяризация растет с увеличением плотности тока и существенна лишь при больших плотностях тока.
Как видно из уравнения (7.21), концентрационная поляризацияснижается при выравнивании концентраций cS и cV, т. е.при уменьшении толщины диффузионного слоя d. Толщина этого слоя уменьшается при перемешивании раствора.На рисунке 7.10 приведены типичные кривые зависимости «потенциал — плотность тока» для концентрационной поляризации, из которых видно, как перемешиваГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ369ние влияет на предельный токiпр и концентрационную поляризацию DE.Электрохимическая поляризация (перенапряжение).Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимическихРис. 7.10стадий реакций, называетсяКривые зависимости потенциаэлектрохимической поляри2ла E от плотности тока i призацией (перенапряжением). концентрационной поляризации с перемешиванием (1)Крупный вклад в разработкуи без перемешивания (2)теории замедленной электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес российский ученый А.
Н. Фрумкин.Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующихчастиц в ходе реакции. Как и при химической реакции,электрохимические процессы происходят лишь тогда,когда реагирующие частицы обладают энергией, котораябольше или равна энергии активации.Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры иприменением катализатора.
При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применениякатализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть такжеснижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чеммедленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем бóльшая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса (плотности тока).Связь между электрохимическим перенапряжениемDЕэл и плотностью тока i выражается уравнением Тафеля,которое вначале было получено эмпирически, а позднеевыведено теоретически:DЕэл = a + blgi.(7.26)370ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИКонстанта b зависит от природы реакции и температуры; при 298 К обычно имеет значение 0,03–0,15 (чаще всего 0,10–0,12). Константа а зависит от природы реакции,материала электрода, состава раствора и температуры. Изуравнения (7.26) следует, что приi = 1 поляризация DEэл = а. Константы а и b уравнения Тафелядля изучаемой реакции определяют из графика зависимости поляризации электрода DEэл от логарифма плотности тока (рис. 7.11).Кривая DЕэл = f(lgi) отсекает наоси ординат значение константыРис.
7.11а, а тангенс угла (a) наклона пряЗависимость электрохимимой к оси абсцисс равен констанческой поляризации DЕэлэлектродов от lgiте b. В Приложении 8 приведенызначения а и b для реакции катодного выделения водорода на различных металлах.Минимальное водородное перенапряжение в кислыхрастворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
