Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Элементы с такими же реагентами, но с щелочным электролитом(КОН) имеют более высокие характеристики. При заменедиоксида марганца пористым угольным электродом, содержащим катализатор восстановления кислорода воздуха, поступающего в элемент через специальные отверстияи каналы, параметры элемента существенно улучшаются.Высокие напряжение и удельную энергию имеют серебряноцинковые элементы, но они весьма дороги иззавысокой цены оксида серебра.Напряжение элементов можно увеличить при использовании анодов, имеющих электроотрицательный потенциал, например магния. Такие аноды в водных растворахвзаимодействуют с водой с выделением водорода, что приводит к потере емкости элемента при хранении (к саморазряду).
Поэтому разработаны резервные элементы, которыеприводятся в рабочее состояние (активируются) непосредственно перед началом их использования. Примером такого элемента может служить меднохлоридномагниевый, в котором анодом служит магний, а окислителем —390ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИхлорид меди (I), электролитом — сухой хлорид натрия.Элемент хранится в сухом состоянии и перед использованием заливается водой. Элементы могут храниться длительное время и имеют приемлемые характеристики (см.Приложение 9).Возможную коррозию электродов можно предотвратить применением неводных растворов электролитов, вкоторых устойчивы даже щелочные металлы. Разработаны элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов (в пропиленкарбонате и др.) и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида меди,сульфида железа, фтороуглерода (СFx)n, тионилхлорида(SOCl2) и др.
Такие элементы характеризуются стабильным напряжением, высокой удельной энергией, сохраняемостью (см. Приложение 9) и способностью работать приотрицательных температурах (до –50°С). Они используются в электронной аппаратуре, часах, портативных ЭВМ,кинокамерах, медицинских приборах, а также в военнойтехнике.Топливные элементы и электрохимические энергоустановки.
Если окислитель и восстановитель хранятсявне элемента и в процессе работы подаются к электродам,которые не расходуются, то элемент может работать длительное время. Такие элементы называют топливными.В топливных элементах (ТЭ) химическая энергия восстановителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно подаваемых к электродам,непосредственно превращается в электрическую энергию. В ТЭ используют жидкие или газообразные восстановители (водород, метанол,метан) и окислители, обычнокислород воздуха.Рассмотрим работу ТЭ напримере кислородноводородРис.
7.17Схема кислородноводородноной системы со щелочнымго топливного элемента:электролитом (рис. 7.17).1 — анод; 2 — электролит; 3 — каВ таком элементе происходиттод.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ391превращение химической энергии реакции окисления водорода:Н2 + 1/2О2 Н2Ов электрическую энергию.К аноду подводится топливо (восстановитель), в данном примере водород, к катоду — окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородноводородного ТЭ может быть записана в видеН2, М | KОН | М, О2,где М — проводник 1го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.На аноде элемента протекает реакция окисления водорода по уравнениюН2 + 2ОН– – 2е ® 2Н2О.На катоде восстанавливается кислород:1/2О2 + H2O + 2е ® 2OH–.Во внешней цепи происходит движение электронов отанода к катоду, а в растворе — движение ионов ОН– от катода к аноду.
Суммированием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:Н2 + 1/2О2 Н2О.В результате прохождения этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению (7.9).
Для большинства ТЭ ЭДС составляет 1–1,5 В. Напряжение элементов меньше ЭДС (см.уравнение (7.19)). Снижение поляризации ТЭ достигается применением катализаторов, увеличением площади поверхности электродов, повышением температуры и концентрации (или давления) реагентов. Для уменьшения сопротивления элемента применяют электролиты с высокойэлектрической проводимостью. Особую роль в топливныхэлементах играют электроды, поскольку они определяют392ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИэлектродную поляризацию и соответственно поляризациюэлемента.
В развитии ТЭ важную роль играет применениенаноматериалов и нанотехнологии. Для увеличения площади поверхности обычно применяют пористые электроды, изготовленные из ультрадисперсных порошков металла или угля. В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы платиновой группы, нанесенные ввиде кластерных наночастиц на пористые носители.
Наэтих электродах уже при 25–100°С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления водорода при относительно невысоких поляризациях.Топливные элементы, работающие при таких температурах, называют низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат растворы KOH, Н3РО4 или ионообменные мембраны (полимерные электролиты). Элементы сфосфорнокислым электролитом работают при температуре 200°С.В таких топливных элементах протекают реакции:· на аноде2Н2 – 4е ® 4Н+;· на катодеО2 + 4Н+ + 4е ® 2Н2О.Природные виды топлива: нефть, природный газ и особенно уголь в низкотемпературных ТЭ практически неокисляются, процесс электроокисления этих видов топлива значительно ускоряется в высокотемпературных ТЭ,работающих при 500°С и выше.
В таких элементах, естественно, не могут применяться водные растворы электролитов, поэтому используются или расплавленные соли(Li2СО3 + Na2СО3), или твердые ионные проводники, например смесь ZrО2 и Y2О3. Вместо Рtкатализаторов в высокотемпературных ТЭ применяют на аноде никель, а накатоде — оксид никеля, или соединения LaСоО3, LaxSr1–xMnO3. Основная проблема в разработке высокотемпературных элементов — это повышение срока их службы.Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимически активныхГЛАВА 7.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ393веществ. Например, природный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в присутствии катализаторов. В результате конверсии метана получают газы, содержащие водород, который затем направляется в топливный элемент:СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2.В отличие от гальванических, ТЭ не могут работать безвспомогательных устройств.
Для увеличения напряженияи тока элементы соединяют в батареи. При обеспечениинепрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройствадля подвода реагентов, отвода продуктов реакции , теплоты и др.Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отводапродуктов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, называют электрохимической энергоустанов2кой.
Электрохимические энергоустановки обеспечиваютпрямое преобразование химической энергии в электрическую и имеют более высокий КПД (примерно в 1,5–2 раза) по сравнению с тепловыми машинами. Кроме того, онисущественно меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кислородноводородные энергоустановки, которые уже применяются на космических кораблях.Они обеспечивают космический корабль и космонавтов нетолько электроэнергией, но и водой, которая являетсяпродуктом реакции в топливном элементе.
Удельная энергия этих установок составляет 400–800 Вт×ч/кг, а КПД —60–70%. Построены и испытаны электрохимические энергоустановки и электростанции мощностью от 40 кВт до11 МВт, работающие на природном топливе. В последниегоды большое внимание уделяется разработке электрохимических энергоустановок для электромобилей, работающих на водороде или метаноле, и портативных ТЭ для энергообеспечения сотовых телефонов, ноутбуков и другихприборов.Аккумуляторы. Устройства, в которых электрическаяэнергия превращается в химическую, а химическая — сно394ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИва в электрическую, называют аккумуляторами. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника токанакапливается (аккумулируется) химическая энергия,которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую — разрядом аккумулятора.
При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разряде — какгальванический элемент. Процессы заряда и разряда аккумуляторов осуществляются многократно. Аккумуляторв наиболее простом виде имеет два электрода (анод и катод) и ионный проводник между ними. На аноде как приразряде, так и при заряде протекают реакции окисления,на катоде — реакции восстановления. При разряде аккумулятор работает как гальванический элемент, поэтомуего разрядные характеристики описываются уравнением(7.19). Напряжение аккумулятора при разряде меньшеЭДС изза поляризации и сопротивления. Емкость аккумулятора зависит от природы и количества реагентов (активных масс) и уменьшается при увеличении плотноститока изза снижения степени использования активныхмасс. Емкость также может падать при хранении иззапобочных реакций (саморазряд).
Поскольку при зарядеаккумулятор работает как электролизер, то его напряжение описывается уравнением для электролизера (7.20).Напряжение аккумулятора при заряде выше ЭДС и возрастает с увеличением плотности тока. В процессе разряда изаряда изменяется состав активных масс аккумулятора исоответственно ЭДС и напряжение. Разрядное напряжение уменьшается, а зарядное напряжение возрастает вовремени. Кривые изменения напряжения аккумулятораво времени называют разрядными и зарядными кривыми.
Кроме напряжения и емкости, аккумуляторы характеризуются мощностью и энергией и их удельными (наединицу массы и объема) значениями, КПД (отношениемэнергии, полученной при разряде, к энергии, подведенной при заряде), сроком службы (в годах или количествахразряднозарядных циклов) и стоимостью (см. Приложение 10).ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ395В настоящее время наиболее распространенными являются свинцовые аккумуляторы, в которых в качествеэлектролита используется раствор Н2SО4, поэтому они называются еще кислотными. Электроды кислотного аккумулятора обычно представляют собой свинцовые решетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
