Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Решетки вначале заполняются оксидом свинца, который при взаимодействии с Н2SО4 превращается в PbSО4.Электроды разделяются друг от друга раствором Н2SО4 ипористыми сепараторами. Аккумуляторы соединяют вбатарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. При работе на аноде протекают реакции, прикоторых степень окисления свинца меняется от 2 до 0 иобратно:PbSO4 3 2e 1 Pb 3 SO241 ,2EPb/PbSO4 10,36 В,4а на другом электроде — катоде степень окисления свинца меняется от 2 до 4 и обратно:PbSO4 1 2e 2 2H2 O 1 PbO2 2 SO241 2 4H 2 ,34 1,68 В.EPbO2 /PbSO4Суммарная реакция в аккумуляторе:2PbSO4 2 2H2 O 1 Pb 2 2SO241 2 PbO2 2 4H 2 .ЭДС аккумулятора, равная разности потенциалов электродов, может быть рассчитана по уравнениям (7.4) и (7.10):24 a 4 1 3 aSO5EЭ 6 EPbO2 /PbSO4 7 EPb/PbSO4 6 EЭ2 1 (RT /2F)ln 8 H 2 4 9,8 a9H2 O11где EЭ1 2 EPbO3E21,683(30,36)22,04В.Pb/PbSO42 /PbSO4В результате заряда активная масса одного электродапревращается из РbSО4 в Рb, а активная масса второгоэлектрода из РbSО4 превращается в РbО2.
Напряжение призаряде выше ЭДС и растет в течение заряда. В конце заряда напряжение достигает значения, достаточного для электролиза воды, тогда начинается выделение водорода и кислорода:2Н+ + 2е ® Н2;Н2О – 2е ® 1/2О2 + 2Н+.396ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИВ конце заряда происходит только электролиз воды,поэтому выделение пузырьков газа («кипение») служитпризнаком окончания заряда свинцового аккумулятора.В последние годы созданы герметизированные свинцовыеаккумуляторы, из которых при заряде не выделяютсягазы. Свинцовый аккумулятор обладает существеннымидостоинствами (см. Приложение 10): высоким КПД, высокой ЭДС и относительно малым ее изменением при разряде, простотой и невысокой ценой.
Недостатки свинцовыхаккумуляторов: небольшая удельная энергия и саморазряд аккумулятора при хранении. Свинцовые аккумуляторы широко используются на автомобилях и других транспортных средствах, сельскохозяйственных и дорожныхмашинах (стартерные аккумуляторы), а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах.Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы (Приложение 10). Наиболее распространенные изних никелькадмиевые и никельжелезные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод — соответственно кадмийили железо.
Ионным проводником служит 20–23%ныйраствор KOH. Суммарные реакции в наиболее простомвиде можно записать уравнениями:2NiOOH 2 Cd 2 2H2 O 1 2Ni(OH)2 2 Cd(OH)2 , EЭ1 3 1,45 В;2NiOOH 2 Fe 2 2H2 O 1 2Ni(OH)2 2 Fe(OH)2 , EЭ1 3 1,48 В.К достоинствам никелькадмиевых и никельжелезныхаккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет)и высокая механическая прочность, к недостаткам — невысокие КПД и напряжение (Приложение 10). Никельжелезные аккумуляторы дешевле никелькадмиевых, ноимеют несколько худшие параметры. Они применяютсядля питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. Никелькадмиевые аккумуляторы используются для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов и различной электронной аппаратуры.Кадмий является высокотоксичным металлом, поэтому происходит замена никелькадмиевых аккумуляторовна другие.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ397Проводятся исследования по совершенствованию существующих и созданию новых аккумуляторов.
Это в значительной степени обусловлено необходимостью созданияэлектромобилей, не дающих вредных выбросов в окружающую среду.В последнее время созданы никельметаллогидридныеаккумуляторы, в которых отрицательным электродом является гидрид металла (соединение водорода с интерметаллидами МНx, например LaNi5H6). Такие аккумуляторы имеют достаточно высокие значения удельной массовойэнергии (Приложение 10) и постепенно заменяют никелькадмиевые аккумуляторы. В последние годы активно разрабатываются аккумуляторы с литиевым отрицательнымэлектродом, неводным раствором электролита и положительным электродом на базе оксидов никеля, кобальта имарганца.
Выпускаются литийионные аккумуляторы, вкоторых как на катоде, так и аноде происходит интеркалация ионов лития в нанослои или наноканалы оксидов,графита:· на аноде:xLi+ + С – хе LixС;· на катоде:хLi+ + МОn + хе LixМОn.Достоинством их является высокая удельная энергия(Приложение 10). Они используются в электронной и другой слаботоковой аппаратуре.
Недавно созданы более энергоемкие безопасные и гибкие литийполимерные аккумуляторы (с полимерными электролитами). Разработаны иначинают применяться новые эффективные накопителиэнергии — электрохимические конденсаторы. Они состоят из двух электродов с высокоразвитой поверхностью ипроводника 2го рода между ними.Таким образом, в технике широко используются различные химические источники тока. В последние годысозданы новые эффективные первичные элементы, аккумуляторы, конденсаторы и экологически чистые энергоустановки на основе топливных элементов.398ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИПРИМЕРЫРЕШЕНИЯ ЗАДАЧЗадача 7.1. Какие из реакций, уравнения которых приведены ниже, являются окислительновосстановительными? В определенных реакциях укажите веществавосстановители и веществаокислители.1) 2K + 2H2O ® 2KOH + H2;2) K2O + 2HCl ® 2KCl + H2O;3) Zn + H2SO4 ® ZnSO4 + H2;4) ZnO + H2SO4 ® ZnSO4 + H2O.Р е ш е н и е.
Так как окислительновосстановительныереакции сопровождаются изменением С. О. элементов,определим, в каких именно реакциях изменяется С. О.01 1 2211 22 1102K 1 2H2 O 3 2K O H 1 H2 ;11 221 1 2111 2111 22K2 O 1 12HCl 3 2KCl 1 H2 O;011 1 6 2 21 2 1 6 22011 1 6 2212 16 2211 22Zn 1 H2 S O 4 3 Zn S O 4 1 H2 ;12 22Zn O 1 H2 S O 4 3 Zn S O 4 1 H2 O.Видим, что изменение С. О.
элементов имеет место вреакциях (1) и (3), следовательно, эти реакции являютсяокислительновосстановительными. Поскольку восстановитель — вещество, отдающее электроны, то в реакции (1)восстановителем является калий, а в реакции (3) — цинк.Окислитель — вещество, принимающее электроны, поэтому в реакциях (1) и (3) им является ион Н+.Задача 7.2. Одним из процессов получения серной кислоты является окисление SO2 до SО3 кислородом.
Составьте уравнение реакции; с помощью термодинамическогорасчета покажите возможность или невозможность ее протекания в прямом направлении при стандартных состояниях веществ и 298 К.Р е ш е н и е. Составляем уравнение реакции:SO2 + 1/2O2 = SO3.Реакция может протекать в прямом направлении, еслиизменение энергии Гиббса окислительновосстановительной реакции ниже нуля.
Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса образованияГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ399продуктов и исходных веществ, которые для стандартныхсостояний веществ берем из справочника:112 r G 1 3 2 f GSO4 2 f GSO4 1/22 f GO1 2 3323 4370,4 4 (4300,4) 3 470 кДж.Так как DrG < 0 реакция термодинамически возможнапри данных условиях.Задача 7.3. Рассчитайте массу серебра, выделившегося на катоде при прохождении через электрохимическуюсистему количества электричества, равного 2F, и выходесеребра по току, равного единице (100%)?Р е ш е н и е. Согласно законам Фарадея при прохождении количества электричества, равного 2F, выделится2 моль эквивалента серебра, что составит:тAg = МэкAg × 2 = 108 г/моль × 2 моль = 216 г.Задача 7.4.
Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, еслиобъем его составил 112 л при прохождении через электрод количества электричества, равного 1000 А×ч.Р е ш е н и е. Объем моль эквивалента водорода прин. у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такогообъема водорода требуется количество электричества, равное 1F или 26,8 А×ч. Следовательно, для выделения 112 лтребуется 268 А×ч и выход по току водорода составляет:B H2 1 QH2 / Q 1 268 А 2 ч/1000 А 2 ч 1 0,27 1 27%.Задача 7.5. Никелевая пластинка опущена в водныйраствор соли NiSO4 с концентрацией, равной 0,01 моль/л.Вычислите равновесный потенциал никелевого электрода при 298 К.Р е ш е н и е.
Равновесный потенциал рассчитываем поуравнению Нернста для металлическх электродов:ENi21 /Ni 2 ENi21 /Ni 1 (RT /2F)ln aNi21 .Активность ионов aNi21 найдем по формулеaNi21 2 fNi21 3 cNi21 ,где fNi21 — коэффициент активности, определяемый ионной силой раствора I.400ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ1222I 5 0,5 cNi23 6 zNi523 3 cSO24 6 zSO2445 0,5(0,01 6 223 0,01 6 (42)2 )45 0,04.Согласно справочным данным fNi21 2 0,44.Следовательно,aNi21 3 0,44 4 0,01моль/л 3 4,4 4 1023 моль/л;aNi21 3 4,4 4 1023.После подстановки постоянных в уравнение для расчета потенциала получаемENi21 /Ni 3 20,25 1 (0,059/2)lg4,4 4 1023 3 20,32 В.Задача 7.6. Рассчитайте значение равновесного потенциала водородного электрода при 298 К, pH2 2 5 3 1017 , рН 2.Р е ш е н и е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
