Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 54
Текст из файла (страница 54)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ353Стандартной называется ЭДС элемента, в которомотносительные парциальные давления исходных веществи продуктов реакции или их активности равны единице.Значение стандартной ЭДС можно вычислить по уравнению (7.9), если известно значение изменения стандартнойэнергии Гиббса реакции DrG°.
Последнюю легко рассчитать, зная энергию Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ DfG°.Так, ЭДС элемента Даниэля — Якоби равнаEЭ 4 EЭ2 1[RT ln(aZn 3 aCu21 / aZn21 3 aCu )].nFТвердые медь и цинк, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными веществами, активность которых постоянна и равна единице(aZn 1 aCu 1 1). Поэтому последнее уравнение можно упростить:[RT ln(aCu21 / aZn21 )]EЭ 3 EЭ2 1.nFСтандартную ЭДС элемента Даниэля — Якоби EЭ1 при298 К можно рассчитать, используя справочные значенияэнергий Гиббса образования веществ (Приложения 1, 2)по уравнению (7.9):23 r G 14 2212,3 кДж/моль 56 2786nF 2 9 96 500 Кл/моль 212,3 9 103 Вт 9 с/моль66 1,1 В.193 000 А 9 с/мольEЭ1 6Концентрационный гальванический элемент.
Для создания гальванического элемента можно использоватьэлектроды из одного материала и раствор одного вещества,но разной концентрации. В этом случае гальваническийэлемент называется концентрационным, он работает засчет выравнивания концентрации растворов. Примеромконцентрационного элемента может служить элемент, составленный из двух водородных электродов:H2 , Pt | H 1 || H 1 | H2 , Pt .a1,H 1 21a2,H 1354ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИЕсли pH2 1 1 и a2,H 1 2 a1,H 1 , то согласно уравнению (7.10)ЭДС такого элемента равна[RT ln(a1 / a2 )].nFПереходя от натуральных логарифмов к десятичными подставляя в данное уравнение соответствующие значения R, F для температуры 298 К получаем, чтоEЭ 2 0,059lg(a1 / a2 ) 2 30,059lg a2,H 1 2 0,059 pH.EЭ 2 EЭ1 3Такие элементы используют для определения рН среды и измерения концентраций ионов в растворах.Измерение ЭДС гальванических элементов.
Прямымизмерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можнополучить значение напряжения U, которое не равно ЭДСэлемента (U < ЕЭ). Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока. Поэтому измерение ЭДС обычно проводяткомпенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент, близок к нулю. Для этого к элементуот внешнего источника тока подводят ЭДС с противоположным знаком, значение которой можно регулироватьтем или иным способом. В измерительную цепь включаются также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения.
В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), ток вцепи равен нулю. Измеренное в этот момент вольтметромнапряжение на клеммах гальванического элемента равноего ЭДС. Более простой и менее точный метод измеренияЭДС заключается в прямом измерении напряжения наклеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое сопротивление (высокоомным вольтметром).Вследствие высокого сопротивления вольтметра мал ток,протекающий через элемент, поэтому невелика разницамежду ЭДС и напряжением элемента. Метод измеренияЭДС элементов очень удобен для экспериментального определения термодинамических функций токообразующихреакций.ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ355Таким образом, электрохимические процессы можноохарактеризовать количественно, используя законы Фарадея и понятие электродного потенциала. Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно,но можно либо теоретически рассчитать, либо экспериментально определить разность равновесных электродныхпотенциалов.
Электрический ток в гальваническом элементе возникает вследствие протекания на электродах окислительновосстановительной реакции, движения электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента. Количественной характеристикой элемента является ЭДС, которуюможно рассчитать и измерить.7.3.ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХИ ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВПоскольку ЭДС элемента равна разности равновесныхпотенциалов катода и анода, то если потенциал одного изэлектродов принять равным нулю, относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС. В настоящеевремя известны лишь относительные электродные потенциалы. Наиболее часто при определении относительных потенциалов электродов за нульпринимают потенциал стандартного водородного электрода.Стандартный водородныйэлектрод. Такой электрод (рис.7.5) состоит из платинированной платины*, при температуре 298 К контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа( pH2 1 1), и раствором, в которомактивность ионов Н+ равна едиРис.
7.5нице (aH 1 2 1 моль/л или aH 1 2Схема стандартноговодородного электрода2 1).* Платинированную платину получают нанесением на поверхностьплатины слоя высокодисперсной платины (черни).356ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИВодородный электрод относится к газовым электро2дам, т. е. электродам, в которых по крайней мере один изреагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1города, которые непосредственно в реакции не участвуют(их ионы не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1го рода в стандартномводородном электроде используют платину.
При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор ввиде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратныйпроцесс восстановления ионов Н+ с образованием молекулводорода. Cхема водородного электрода: Н2, Рt | Н+. Равновесие на водородном электроде можно представить ввиде уравнения2Н+ + 2е Н2.Абсолютное значение потенциала стандартного водородного электрода неизвестно и его условно принимаютравным нулю.Водородная шкала потенциалов.
Для определенияпотенциалов электродов по водородной шкале собираютгальванический элемент, одним из электродов которогоявляется исследуемый электрод, а другим — стандартныйводородный электрод. Схема для измерения потенциалацинкового электрода относительно стандартного водородного электрода приведена на рисунке 7.6.По международной конвенции для элемента, изображенного на рисунке 7.6, принята условная запись в видеН2, Рt | Н+|| || Zn2+ | Zn, в которой справа располагается исследуемый электрод, а слева — стандартный водородный,потенциал которого принят равным нулю.
Поскольку, какутверждалось ранее, ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов, то электродвижущейГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ357Рис. 7.6Гальванический элемент для определенияпотенциалов электродов по водородной шкалесилой элемента будет потенциал правого электрода относительно левого: EЭ = Еправого эл. При этом знак электродного потенциала такой же, как знак ЭДС. ЭДС системыпринято считать положительной, если электрический токтечет слева направо.
В нашем случае при замыкании системы, представленной последней схемой, во внешней цепиэлектроны потекут справа налево, поэтому ЭДС такой системы отрицательно. Следовательно, и потенциал исследуемого электрода отрицателен.Итак, потенциал исследуемого электрода по водород2ной шкале будет равен ЭДС элемента, одним из электро2дов которого является стандартный водородный.ЭДС элемента и соответственно потенциал электродапо водородной шкале можно определить не только экспериментально, но и термодинамически по известному значению изменения энергии Гиббса токообразующей реакции.
Изменение энергии Гиббса DrG токообразующей реакции можно найти по термодинамическим данным и поуравнению (7.6) рассчитать ЭДС элемента. Значение ЭДСэлемента в свою очередь можно рассчитать и как разностьравновесных потенциалов катода ЕК и анода EА, полу358ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИченных по водородной шкале. Например, ЭДС элементаДаниэля — Якоби равнаEЭ 2 ECu21 / Cu 3 EZn21 /Zn .Потенциалы металлических электродов.
Как былопоказано выше, для измерения равновесного потенциаламеталла по водородной шкале нужно собрать гальванический элемент, схема которого следующая:Н2, Рt | Н+ || Мn+ | M;pH2 1 1, aH2 1 1 .Пусть токообразующей в элементе является реакция:Мn+ + (n/2)Н2 М + nН+.Поскольку EH2 1 / H2 3 0, ЭДС элемента равна потенциалу металлического электрода по водородной шкале:EЭ 2 EMn1 / M .Зная, что ЕЭ = ЕК – ЕА и EЭ1 2 EК1 3 EА1 , уравнение длярасчета ЭДС (7.10) принимает вид2EЭ 3 EMn1 / M 3 EMn1 / M 1 ( RT / nF)ln aM n1 ,(7.11а)где aMn1 — активность ионов металла.Уравнение (7.11а) называется уравнением Нернстадля расчета потенциала металлического электрода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
