Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 53
Текст из файла (страница 53)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫВj = тjфакт/тj,347(7.2б)где Qj — количество электричества, израсходованное напревращение вещества j.Если на электроде протекает только одна реакция, товыход по току превращенного вещества j равен 1 или 100%.Для случая, когда Вj < 1, уравнение (7.1) записываютв следующем виде:тj = МэкjQ × Вj/F.(7.3)Таким образом, зная количество затраченного электричества, можно рассчитать количество (массу, объем)вещества, превращенного на электроде и наоборот, знаяколичество превращенного вещества можно рассчитать количество электричества, которое прошло через электрохимическую систему.На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) идругие устройства.Понятие об электродном потенциале.
Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в водныйраствор собственных ионов. В главе 2 показано, что в узлах кристаллической решетки металла расположены катионы металла, находящиеся в равновесии со свободными электронами:Мn+ × nе Мn+ + nе.При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора.Наиболее важной является реакция поверхностных ионовметалла, находящихся в узлах решетки, с полярнымимолекулами воды, ориентированными у поверхности электрода.
В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых нескомпенсирован положительно заряженными ионами вметалле:M 1 m(H2 O) 2 M(H2 O)nm1 1 ne.348ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИМеталл становится заряженным отрицательно, а раствор — положительно. Положительно заряженные ионыиз раствора притягиваются к отрицательно заряженнойповерхности металла.
На границе раздела «металл — раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 7.3),характеризуемый разностью потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциаломэлектрода.По мере перехода ионов враствор растет отрицательныйзаряд поверхности металла иположительный заряд раствора, что препятствует окислению металла.
Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция — восстановление ионовметалла до атомов:M(H2 O)nm1 1 ne 2 M 1 mH2 O.С увеличением скачка потенциала между электродоми раствором скорость прямойреакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скоростиобратного процесса и установится равновесие:Рис. 7.3Двойной электрический слойна границе раздела«металл (М) — раствор»M 1 mH2 O 1 M(H2 O)nm1 1 ne.Обычно в уравнение реакции не включают гидратационную воду, и оно записывается в следующем виде:M Mn+ + ne.Равновесие имеет динамический характер, процессыпри равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом иобратном направлениях.
Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом, а ионыMn+ — потенциалопределяющими ионами. Абсолютныезначения электродных потенциалов экспериментальноГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ349определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относитель2ными значениями электродных потенциалов.
Для этогонаходят разность потенциалов измеряемого электрода иэлектрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.Гальванический элемент Даниэля — Якоби. Простейшим химическим источником тока является источник одноразового действия — гальванический элемент. Примеромможет служить гальваническийэлемент Даниэля — Якоби (рис.7.4). Он состоит из медной пластины, погруженной в водныйраствор СuSО4, и цинковой пластины, погруженной в водныйраствор ZnSО4. На поверхностицинковой пластины возникаетдвойной электрический слой иустанавливается равновесие:Рис.
7.4Схема гальваническогоZn Zn2+ + 2е.элемента Даниэля — Якоби:В результате протекания это1 — водный раствор соли;2 — электролитический мост;го процесса возникает электро3 — вольтметр.дный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойнойэлектрический слой и устанавливается равновесие:Cu Cu2+ + 2е.Возникает электродный потенциал меди. Потенциалцинкового электрода имеет более отрицательное значение,чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медьюметаллическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди.
В результате перехода электроновот цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медномэлектроде сместится влево и произойдет восстановление(разряд) ионов меди.350ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИТаким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка нацинковом электроде и выделения меди на медном электроде.
Данные процессы будут продолжаться до тех пор,пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы:· реакция окисления цинкаZn – 2е ® Zn2+;· реакция восстановления ионов медиСu2+ + 2е ® Сu;· движение электронов во внешней цепи;· движение ионов в растворе: анионов SO241 к цинку поэлектролитическому мосту, катионов Сu2+ к меди.Движение ионов в растворе замыкает электрическуюцепь гальванического элемента.
Суммируя электродныереакции, получаем уравнение суммарной реакции:Zn + Сu2+ Сu + Zn2+.Суммарную химическую реакцию, протекающую вгальваническом элементе, благодаря которой возникаетэлектрический ток, называют токообразующей.Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами. В элементе Даниэля — Якоби анодом является цинковый электрод. Процессы восстановления в электрохимии получили названиекатодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. В данном элементе катодом является медный электрод.При схематической записи гальванического элемента, заменяющей рисунок, границу раздела между проводником 1го рода и проводником 2го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2го рода — двумя чертами.
Например, схемаГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ351записи гальванического элемента Даниэля — Якоби выглядит следующим образом:Zn | Zn2+ || Сu2+ | Сu.Для упрощения в схемах обычно не показывают внешнюю цепь.Итак, в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую и с его помощью можно совершать электрическую работу.Электродвижущая сила элемента.
Если весь получаемый в гальваническом элементе ток будет превращатьсяв работу, то электрическая работа будет равна произведению разности потенциалов электродов на количествопрошедшего электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена приработе гальванического элемента, называется электродви2жущей силой (ЭДС) элемента ЕЭ. Она равна разности равновесных потенциалов катода EК и анода ЕА элемента:ЕЭ = ЕК – ЕА .(7.4)Если на электродах испытывает превращение одинмоль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное пF, где п — числомолей эквивалентов в одном моле вещества (или число молей электронов, участвующих в токообразующей реакции).
Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одногомоля вещества Aэmax равнаAэmax 1 nFEЭ .(7.5)В то же время известно (см. гл. 3), что максимальнаяполезная работа A pmax , которую может совершить системапри протекании реакции при постоянном давлении, равна изменению энергии Гиббса реакции DrG, т. е.A pmax 1 23 r G.Поскольку A pmax 1 Aэmax , то, приравнивая правые части последних уравнений, получаем:–DrG = пFЕЭ.(7.6)352ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИТаким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции можно рассчитать ЭДС и наоборот.
Уравнение (7.6) показывает связь между химической и электрической энергиями. Изменение энергии Гиббса реакции DrGзависит от активностей или парциальных давлений реагентов и продуктов реакции. Например, для реакцииbB + dD lL + qQизменение энергии Гиббса согласно уравнению ВантГоффа равно3 ab 2 ad 4(7.7a)5 r G 6 5r G 1 7 RT ln 8 B Dq 98 al 2 a 9 L Qили3 pb 2 pd 4(7.7б)5 r G 6 5 r G 1 7 RT ln 8 B Dq 9,8 pl 2 p 9 L Qгде DrG° — изменение стандартной энергии Гиббса реакции.Подставляя уравнение (7.7a) в уравнение (7.6), получаем:bdl q3 G 1 [RT ln(aB 2 aD / aL aQ )](7.8)EЭ 4 5 r 6.nFnFПри стандартных состояниях веществ, т.
е. при активностях реагентов и продуктов реакции, равных единице,это уравнение приобретает следующий вид:23 G 1EЭ 4 r4 EЭ1 ,(7.9)nFгде EЭ1 — стандартная ЭДС гальванического элемента.Из уравнений (7.8) и (7.9) получаем уравнение для расчета ЭДС элементаEЭ 3 EЭ1 4[RT ln(aBb 2 aDd / aLl aQq )].nF(7.10)Для реакций с участием газообразных веществ в уравнении (7.10) активности заменяют относительными парциальными давлениями соответствующих веществ.При активностях или относительных парциальных давлениях реагентов и продуктов реакции, равных единице(aB 1 aD 1 aL 1 aQ 1 1 или pB 1 pD 1 pL 1 pQ 1 1), получаемEЭ 2 EЭ1 .ГЛАВА 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
