Диссертация (1150751), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Аналогично, использование времен релаксации, рассчитанных по определению (1.203), в исходной формуле Ландау–Теллера,также некорректно.531.4.3. Первое приближение метода Энскога–ЧепменаПредположение о гармоническом колебательном спектре позволяет упростить правые части интегральных уравнений для функций Gγ,rcij(1.119):Φγ,rcij[ c ]′LmHcj ∑∆εd ˙(0)1 −1 ∆εc ˙(0) eεi= −Naξγ,r + Nacξ − Jγ,rc ,cuρdkTvc vibr Tvc v,c ρc γ,rd=1γ∈V(1.220)LmL∆εd − νr,d Evibr,d md ˙(0)Hcj ∑Hcj ∑∂U ˙(0)= −Naξγ,r − Naνr,dξ +cuρdcu∂nd γ,rd=1d=1[ c ]′εi1 −1 ∆εc − νr,c Evibr,c mc ˙(0) Na(0)+ Nacv,cξγ,r +νr,c ξ˙γ,r− Jeγ,rc , γ ∈ R.cckTv vibr Tvρcnc(1.221)Φγ,rcij′′Здесь [ζj ]rot = ζj − ⟨ζj ⟩rot , [ζi ]vibr = ζi − ⟨ζi ⟩vibr , где операция осредненияпо вращательному спектру определяется выражением (1.111), а операция осреднения по колебательному спектру для модели гармоническогоосциллятора имеет вид:)(1 ∑ cεci(1.222)si ζi exp − c .⟨ζi ⟩vibr = vibrZckTviФукнция Hcj определяется следующим образом:([ c ]′ )2εj13 mc ccHcj =− ++.T2 2kTkT rotУсловия нормировки (1.131) принимают вид∑ ∫ (0) γ, rεci fcij Gcij duc = 0, c = 1, ..., Lm , r = 1, ..., Nγ , γ ∈ VR.(1.223)(1.224)ijДля численного расчета поправок первого порядка к скоростямреакций функции Gγ,rcij раскладываем в ряды по полиномам Сонина иВальдмана–Трубенбахера:)( c()c2∑εεmccj(p)(q)cγ,rGγ,rgc,qpPij+ i c , γ ∈ VR.S1/2(1.225)cij =2kTkTkTvqp54γ,rСистемы линейных уравнений для коэффициентов gc,qpвыводятся аналогично случаю, когда молекулы имеют ангармонический колебательныйспектр, и имеют вид())(∑ ∑ cd,γ,r γ,rnc 3γ,rγ,r mcγ,r mcδq1 δp0 M1 + δq0 δp1 M1crot,c − M2,ccv,cβqq′ pp′ gd,q′ p′ =−n2kkd q ′ p′∫1∑(0) e−Qqp,γ,rγ ∈ V,(1.226)cij fcij Jγ,rc duc ,n ij∑∑dq ′ p′())3mmcccd,γ,r γ,rγ,rβqqδq1 δp0 M1γ,r + δq0 δp1 M1γ,r crot,c − M2,ccv,c+′ pp′ gd,q ′ p′2kk∑ ∫ qp,γ,r (0)Na1(0)+ δq0p0 νr,c ξγ,r−Qcij fcij Jeγ,rc duc , γ ∈ R, (1.227)ncn ijnc=n(где crot,c — удельная теплоемкость вращательных степеней свободы молекулярного сорта c , определяемая какcrot,c =∂Erot,c,∂T(1.228)γ,rа функции M1γ,r , M2,cдаются следующими выражениями:m∆εd (0)Na ∑ξ ,=T cuρd γ,rLM1γ,rγ ∈ V,(1.229)d=1m∆εd − νr,d Evibr,d md (0) Na ∑∂U (0)Na ∑=ξγ,r +νr,dξ ,T cuρdT cu∂nd γ,rLM1γ,rLd=1d=1Na −1 ∆εc (0)ξ , γ ∈ V,cTvc v,c ρc γ,rNa −1 ∆εc − νr,d Evibr,c mc (0)ξγ,r , γ ∈ R.= c cv,cTvρcγ,rM2,c=γ,rM2,cγ ∈ R, (1.230)(1.231)(1.232)Уравнения (1.158), (1.159) должны быть дополнены условиями нормировки (1.161) и)∑ nc ( 3 γ,rmcmcγ,rγ,rgc,10 +crot,c gc,01 +cv,c gc,01 = 0, r = 1, ..., Nγ , γ ∈ VR.n2kkc(1.233)55Рассматривая только члены низшего порядка в разложении (1.225):p = q = 0 , p = 0, q = 1 , p = 1, q = 0 , линейные системы (1.226), (1.227) сучетом (1.161) удается переписать в следующем упрощенном виде:)∑ ( cd,γ,r γ,rnc 3 γ,rcd,γ,r γ,rβ1100 gd,10 + β1001 gd,01 =M −n2 1d∫1∑(0) e−Q10,γ,rcij fcij Jγ,rc duc , (1.234)n ij∑()nc ( γ,r mcγ,r mc+=M1crot,c − M2,ccv,c +nkkd∫1∑(0) e−Q01,γ,rcij fcij Jγ,rc duc .
(1.235)n ij[]Интегральные скобки [F, Gγ,r ] , Gγ,r , Gβ,s выражаются через коэффициенты разложения функций Gγ,rcij следующим образом:)∑ nc ( γ,rp γ,r mcγ,r[F, G ] =−gc,10 −gc,01 cv,c ,(1.236)nρTckuc[γ,rcd,γ,r γ,rβ0110gd,10G ,G]β,s=cd,γ,r γ,rβ0011gd,01∑ ncn{−)β,s mcgc,01cv,ck(γ,hM1,r+γ,hM2,cr)−c([))⟩γ,r ]}⟨( ccε2mε′′cdj(1)β,sβ,s.Ωγ,r(0,0)− Ωγ,r(1,0)−nd 12gc,10+8gc,01+ icνr,ci Pijc,νc,νmc3kTkTvc(1.237)Видно, что полученные в данной работе уравнения для случая гармонического колебательного спектра проще, чем в общем случае. Основания полиномов Вальдмана–Трубенбахера являются одинаковыми длявсех реакций; часть величин, входящих в правые части линейных систем(1.226)-(1.227) также проще, чем в случае ангармонического колебательного спектра (в силу упрощения выражений для производных полнойэнергии по T и Tvc ).1.5.
Выводы главы 1В данной главе в рамках многотемпературного описания построена самосогласованная модель скорости неравновесных процессов в невяз-56ком (нулевом) и вязком (первом) приближениях обобщенного методаЭнскога–Чепмена. Получены выражения для скорости реакций в невязких течениях через интегралы по сечениям соответствующих процессов.В вязких течениях получены выражения для скорости реакций черезрешения линейных систем. Показана зависимость скорости неравновесных процессов в вязких газах от дивергенции скорости потока и наличие перекрестных эффектов между различными медленными физикохимическими процессами.
Получены упрощенные линейные системы дляслучая течений с молекулами с гармоническими колебательными спектрами.Для течений, в которых колебательные спектры молекул моделируются гармоническими осциллятором, из строгих формул кинетической теории для скорости колебательной релаксации выведена формула Ландау–Теллера. Указаны условия, при которых формула Ландау–Теллера строго обоснована с точки зрения кинетической теории и получено обобщение формулы Ландау–Теллера на случай сильных отклоненийот равновесия, а также введено определение времен VT релаксации наоснове кинетической теории.57Глава 2РАСЧЕТ ИНТЕГРАЛОВ ПО СЕЧЕНИЯМБЫСТРЫХ И МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ2.1. Расчет интегралов по сечениям быстрыхпроцессовcd,γ,rДля расчета интегральных скобок βqqнеобходимо вычислить сле′ p′дующие величины:(1,1)- Ωcd(2,2)- Ωcd (для расчета времени вращательной релаксации)⟨⟩rap2- (∆Ec )cd⟨⟩rap˜- ∆Ec ∆Ed.cdТильда введена для того, чтобы отличить один из партнеров при столкновении в случае, когда сталкиваются частицы одинаковых химическихсортов ( c = d ).Так как колебательные обмены при столкновениях молекул разныххимических сортов являются медленным процессом, имеем, что⟨⟩rap ⟨() ⟩rap2rot 2(∆Ec )= ∆Ec, c ̸= d,(2.1)⟨cd˜ d∆Ec ∆E⟩rap⟨=cdcd˜ drot∆Ecrot ∆E⟩rapcd, c ̸= d,(2.2)где ∆Ecrot = εcj′ − εcj .В случае, если рассматривается модель гармонического осциллятора, в силу того, что быстрые обмены колебательной энергией являютсярезонансными, также имеем⟨⟩rap ⟨() ⟩rap2rot 2(∆Ec )= ∆Ec,(2.3)⟨cc˜ c∆Ec ∆E⟩rap⟨=cccc˜ drot∆Ecrot ∆E⟩rap.cc(2.4)58(1,1)(2,2)2.1.1.
Расчет Ωcd , Ωcd(2,2)(1,1)При расчете величин Ωcd , Ωcd будем считать, что сечения столкновения не зависят от внутренней энергии сталкивающихся частиц [38].Данное предположение не совсем корректно, т.к. диаметры молекул (аследовательно, и сечения столкновения) увеличиваются с ростом колебательного уровня [99,112,117]. Однако данный эффект слабо влияет на значения коэффициентов переноса, получаемых при расчетах по реальнымданным [126]. В частности, это обусловлено либо низкой заселенностьювысоких колебательных уровней, характерной для задач гиперзвуковойаэродинамики, либо низкой температурой газа в задачах о расширающихся течениях, где заселенность верхних колебательных уровней высока.Таким образом, предполагая сечения упругими, имеем, что столк(l,r)новительный интеграл Ωcd определяется следующим выражением [49]((l,r)Ωcd=kT2πmcd)1/2 ∫0∞()(l)exp −g02 g02r+3 Qcd dg0 ,(2.5)(l)где среднее сечение рассеяния Qcd равно∫()(l)Qcd = 2π1 − cosl χcd (b, γ) bdb.(2.6)Простейшей моделью для расчета столкновительных интегралов является модель твердых сфер, описываемая следующим потенциалом взаимодействия:∞, σ < r,cdφ(r) =(2.7)0, σcd > r,где r — расстояние между центрами масс сталкивающихся частиц, σcd —диаметр столкновения, обычно принимаемый равным σcd = 1/2 (σc + σd ) ,где σc — диаметр частицы химического сорта c .Модель твердых сфер позволяет аналитически вычислить столкно(l,r)вительные интегралы любого порядка, и для Ωcd имеем((l,r)Ωcd()=r.s.kTπmcd)1/2[](r + 1)!1 + (−1)−l21−πσcd,22(l + 1)(2.8)59однако данное выражение является грубой оценкой и дает завышенные значения, особенно при высоких температурах.
Обобщениями модели твердых сфер являются модели переменных твердых сфер (VariableHard Sphere, VHS) [67] и переменных мягких сфер (Variable Soft Sphere,VSS) [122], обе из которых предполагают зависимость диаметра столкновения σcd от энергии относительного движения частиц, модель VSS такжеучитывает неизотропное рассеяние частиц после столкновения. Данныемодели широко используются в методе прямого статистического моделирования (ПСМ), известном также как метод Direct Simulation Monte Carlo(1,1)(2,2)(DSMC). Они позволяют рассчитать величины Ωcd и Ωcd . Модель VSS(l)дает следующее выражение для величины Qcd :(l)(l,l)(l,l)−2ωV SSQcd = CV SS g0(l,l)(l,l)T −ωV SS ,(2.9)l = 1, 2,(l,l)где CV SS , ωV SS — параметры модели.
Значения параметров для бинарных смесей азота и кислорода представлены в таблице 2.1. Такое вы(1,1)(2,2)ражение позволяет вычислить столкновительные интегралы Ωcd , Ωcdаналитически:()(1,1) ()1/2Γ 3 − ωV SS(1,1)kT(1,1)(1,1)T −ωV SS ,(2.10)Ωcd = CV SS22πmcd()(2,2) ()1/2Γ 4 − ωV SS(2,2)kT(2,2)(2,2)Ωcd = CV SST −ωV SS .(2.11)22πmcd(1,1)(1,1)(2,2)(2,2)Взаимодействие CV SS , Å2 ωV SS CV SS , Å2 ωV SSN2 , N2N2 , NN, NO2 , O2O2 , OO, O241.4215.4274.3160.6103.796.20.2740.2950.3570.2240.2110.239142.5165.4212.9103.978.573.30.2310.2760.3350.1980.1990.225Таблица 2.1.
Постоянные модели VSS [122].При низких температурах для взаимодействия нейтральных частиц достоверные результаты дает широко используемый потенциал60Леннарда–Джонса [13, 49], который включает в себя силы притяженияи отталкивания и имеет вид[]ε ( σ )12 ( σ )6φ(r) = 4−,(2.12)krrгде σ , ε — параметры взаимодействия. Данные о σ , ε можно найти, например, в [114]. При высоких температурах потенциал Леннарда–Джонсанекорректно описывает закон взаимодействия, и можно применять длярасчетов потенциал Борна–Майера, имеющий вид [86]φ(r) = φ0 exp(−βr).(2.13)Данные о параметрах φ0 , β могут быть найдены в [86, 156].В данной работе для расчетов используется один из наиболее точныхпотенциалов, пригодный в широком диапазоне температур, представленный в [78]:[( )n(x)( )m ]m1n(x)1−φ(r) = ε0,(2.14)n(x) − m xn(x) − m xгде x = r/re , n(x) = β + 4x2 , и для столкновения нейтрально заряженныхчастиц имеем m = 6 .На основе расчетов, проведенных по данному потенциалу, в [78]представлена также и аппроксимационная формула для приведенныхстолкновительных интегралов, имеющая следующий вид:(l,r)∗= [α1 (β) + α2 (β)x] ×exp [(x − α3 (β)) /α4 (β)]+×exp [(x − α3 (β)) /α4 (β)] + exp [(α3 (β) − x) /α4 (β)]exp [(x − α6 (β)) /α7 (β)]+ α5, (2.15)exp [(x − α6 (β)) /α7 (β)] + exp [(α6 (β) − x) /α7 (β)]∑2j,α(β)=где x = ln T∗ = ln kTij=0 cj β .ε0Здесь Ω(l,r)∗ — приведенный столкновительный интеграл, определяемый как(l,r)Ωcd(l,r)∗) .Ωcd = ((2.16)(l,r)Ωcdln Ωcdr.s.61ВзаимодействиеβN2 , N2N2 , NN, NO2 , O2O2 , OO, O8.076.946.618.147.266.90ε0 , мэВ re , Å11.4438.4246.43211.9727.9785.7638.8293.7153.5833.7803.6213.423Таблица 2.2.
Параметры потенциала (2.14).(1,1)∗c07.884756e-01-2.952759e-015.020892e-01-9.042460e-01-3.3730584.1619812.462523c1c2-2.438494e-02-1.744149e-034.316985e-02-4.017103e-022.458538e-01 -4.850047e-032.202737e-01 -1.718010e-023.231308e-01 -2.281072e-02(2,2)∗c07.898524e-01-2.998325e-017.077103e-01-8.946857-01-2.9589694.3484122.205440c1c2-2.114115e-02-1.243977e-033.583907e-02-2.473947e-022.303358e-01 -5.226562e-031.920321e-01 -1.496557e-022.567027e-01 -1.861359e-02Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Таблица 2.3.
Параметры в формуле (2.15) для взаимодействия нейтральных частиц приl = r = 1 и l = r = 2 [78].Значения параметров β , ε0 , c0 , c1 , c2 , необходимые для расчета(1,1)∗(2,2)∗приведенных Ωcd , Ωcdинтегралов в бинарных смесях кислорода иазота приведены в таблицах 2.2, 2.3.622.1.2. Время вращательной релаксацииБудем считать, что быстрые обмены вращательной и колебательнойэнергией являются независимыми. Введем время вращательной релаксации молекулы сорта c при столкновении с частицей сорта d следующимобразом [38, 90, 145]:14kn ⟨ rot rot ⟩12kn ⟨( rot )2 ⟩∆E,=∆Ec ∆Ecd cd .(2.17)=ccrotccτccrotmc crot,cτcdmc crot,cВведем также число столкновений, необходимое для установления вращательного равновесия в молекулах сорта c при их столкновениях с частицами сорта d :rot4 pτcdrot,(2.18)ζcd =π ηcdгде ηcd определяется как5 kTηcd =.(2.19)8 Ω(2,2)cdБудем считать, что необходимое для установления равновесия поrotвращательным степеням свободы число столкновений ζcdне зависит отrotхимического сорта партнера, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
