Диссертация (1150751), страница 10
Текст из файла (страница 10)
ζcd= ζcrot , и будем для его расчетаиспользовать формулу Паркера [152]:ζcrot (T )ζc∞=,Fc (T )(2.20)где функция Fc (T ) определяется следующим выражением:π 3/2Fc (T ) = 1 +2(kTεc)−1/2(+) ( )−1( )−3/2π2kT3/2 kT+2+π, (2.21)4εcεcздесь εc — глубина потенциальной ямы, в качестве которой можно использовать соответствующие значения параметров потенциала ЛеннардаДжонса. Для молекул кислорода и азота имеем εN2 /k = 97.5 , εO2 /k =107.4 ; ζN∞2 = 15.9 и ζO∞2 = 20.7 [17].2.1.3.
Расчет интегралов по сечениям VV 1 обменовЕсли учитывать ангармоничность колебательного спектра молекул,необходим расчет интегралов вида (1.165) по сечениям быстрых VV 1 обменов ( c = d ). Будем считать, что сечения не зависят от вращательных63′ ′ ′ ′′ ′ijklik= σcd,ik), и интегральные сечения, определяемыеуровней молекул ( σcd,ijklвыражением (1.28), представимы в следующем виде:′ ′′ ′ikikσecd,ik= Pcd,ikσecd,el ,(2.22)′ ′ik— вероятность VV 1 -обмена при столкновении молекулы соргде Pcd,ikта c , находившейся на i -м колебательном уровне, с молекулой сорта d ,находившейся на k -м колебательном уровне, в результате которого молекула сорта c перешла на колебательный уровень i′ , а молекула сортаd — на колебательный уровень k ′ ; σecd,el — интегральное сечение упру2гого столкновения. Для модели твердых сфер σecd,el = πσcd.
Модель VSSтакже дает выражение для σecd,el :(σecd,el (g) =CVtotSSmcd g 22k)−ωVtotSS,(2.23)значения параметров CVtotSS , ωVtotSS приведены в таблице 2.4. ВероятностьВзаимодействие CVtotSS , Å2 ωVtotSSN2 , N2N2 , NN, NO2 , O2O2 , OO, O216.1240.3306.8155.6114.7106.90.2350.2750.3280.2010.1990.225Таблица 2.4. Постоянные модели VSS для упругого сечения [122]′ ′ikPcd,ikможет быть рассчитана на основе модели нагруженного гармонического осциллятора (Forced Harmonic Oscillator, FHO) [55–57]. Эта модель позволяет учесть ангармоничность колебательного спектра и даетхорошее согласие с результатами квазиклассических траекторных расчетов. Модель дает следующее выражение для VV обменов колебательнойэнергией (также пригодное для расчета вероятностей медленных VV 2 обменов):()1/s ()1/s (1)(2)(1) (2)nsns ns 2 nssi′ k ′Pcd,ik (g) =(ρξ ) exp −ρξ ,(2.24)2(s!)s+164где ρξ определяется следующим образом:Ω2( ),ρ ξ = SV Vω1 ω2 sinh2 2ΩαvгдеSV V = 0.04,n(1)s =max(i, i′ )!,min(i, i′ )!n(2)s =(2.25)max(k, k ′ )!,min(k, k ′ )!Ω = |ω1 − ω2 |,|εci − εci′ ||εdk − εdk′ |ω1 =, ω2 =,|i − i′ ||k − k ′ |√εc − εci′ + εdk − εdk′1g = g + 2 i+ g2 .2mcd(2.26)(2.27)(2.28)(2.29)Если величина под корнем в формуле (2.29) меньше 0, то такое столкновение невозможно в силу закона сохранения энергии, и его вероятностьсчитается равной 0.
Параметр α потенциала взаимодействия для молекулазота и кислорода берется равным 4 Å −1 .Также, в качестве сечений быстрых VV 1 обменов могут быть использованы сечения, полученные путем применения обратного преобразования Лапласа к результатам квазиклассических траекторных расчетов [5, 63].Более простой моделью является модель, основанная на теорииШварца, Славского и Герцфельда (SSH) [52], изначально полученная длямолекул с гармоническим колебательным спектром. Позже модель была обобщена на случай молекул с ангармоническим колебательным спектром [51,76].
В большинстве работ даны выражения лишь для коэффициентов скорости VV 1 обменов, выражения для самих вероятностей приведены только в [52] для случая молекул с гармоническим колебательнымспектром.Недостатком теории SSH является ее невысокая точность при описании колебательных переходов на верхних колебательных уровнях, а также при моделировании переходов колебательной энергии при столкновениях с большой относительной скоростью [58]. В данной работе длярасчетов была использована модель FHO в силу ее точности.652.2. Расчет интегралов по сечениям медленныхпроцессовДля решения линейных систем (1.163)-(1.164) (или, в случае молекулс гармоническим колебательным спектром, систем (1.234)-(1.235)) необходимо вычислить коэффициенты скорости реакций, а также интегралыболее высокого порядка, определяемые формулами (1.171), (1.172), по сечениям VV 2 -обменов колебательной энергией, VT-переходов колебательной энергии в поступательную, бимолекулярных химических реакций иреакций диссоциации–рекомбинации.
В то время как существует большоеколичество моделей для коэффициентов скорости перечисленных процессов, для их сечений (в особенности, для сечений обменных химическихреакций) в литературе данных намного меньше. Для вероятностей VV 2процессов может быть использована описанная ранее модель нагруженного гармонического осциллятора.Далее в работе изучаются однокомпонентные газы и бинарные смеси атомов и молекул, в которых отсутствуют VV 2 -обмены колебательнойэнергией и бимолекулярные обменные реакции.
Для нахождения сечений бимолекулярных реакций может быть использован подход, основанный на обратном преобразовании Лапласа и впервые предложенный вработе [42]. Этот метод может быть применен к коэффициентам скоростиобменных реакций, полученных из траекторных расчетов, или к коэффициентам скорости на основании моделей, учитывающих колебательноевозбуждение сталкивающихся частиц, таких как модель Варнатца [177].2.2.1. Модели обменов колебательной энергиейВ данной работе для расчета сечений VT-переходов использоваласьмодель нагруженного гармонического осциллятора [56], дающая следуi′ющее выражение для вероятности перехода Pcd,i(вероятности того, чтомолекула сорта c при столкновении с частицей сорта d перейдет с i -гоколебательного на i′ -й колебательный уровень):()ns s(1/s) εi′ε exp −2ns,(2.30)Pcd,i (g) =(s!)2s+166где2π 2 ωm2cd( ) ,ε = SV T2 πωµh sinh βv β 2√()1εi − εi′g=g+ 2+ g2 ,2mcd′s = |i − i |,max(i, i′ )!,ns =min(i, i′ )!SV T =1,πsω=(2.31)(2.32)|εi − εi′ |.ℏ(2.33)Для расчета сечений упругих столкновений использовалась модель VSS.В случае смеси с молекулами разных сортов для моделированиямедленных VV 2 обменов колебательной энергией также может быть использована модель SSH.Также для расчета сечений VV 2 и VT процессов может быть использован упомянутый ранее подход, основанный на применении обратного преобразования Лапласа к данным квазиклассических траекторныхрасчетов.2.2.2.
Модели диссоциацииПростейшие модели сечений диссоциации предполагают, что егоможно представить в видеdissdissσecd,i= Pcd,iσecd,el ,(2.34)dissгде Pcd,i— вероятность диссоциации молекулы химического сорта c ,находящейся на i -м колебательном уровне, при столкновении с частицейdissхимического сорта d .
Простейшая модель для Pcd,iимеет следующийвид:0, mcd g2 < D ,c2diss(2.35)Pcd,i(g) =21, mcd g ≥ Dc ,2и означает, что диссоциация не происходит, если энергия относительногодвижения частиц меньше энергии диссоциации Dc молекулы сорта c . Вслучае, если в качестве модели сечений упругих столкновений σcd,el берется модель твердых сфер, данная модель диссоциации так же известнакак модель твердых сфер. Существенным ее недостатком является то,что она не учитывает зависимость вероятности диссоциации от уровня67колебательной энергии. Наиболее простой способ учесть колебательноесостояние диссоциирующей частицы — обобщить (2.35) в виде:0, mcd g2 + εc < D ,ci2dissPcd,i(g) =(2.36)21, mcd g + εc ≥ Dc .2iТакже можно учитывать только вклад поступательной энергии вдоль линии центра масс:20, mcd g + εci < Dc ,2diss(2.37)Pcd,i(g) =21 − mDcg2 , mcd g + εci ≥ Dc .2cd2Если вязкими поправками к скоростям реакций пренебречь, то необходимо только вычисление интегралов вида (1.173), определяющих коэффициенты скорости реакций.
На практике обычно используют полуэмпирические выражения для величин kr . К наиболее используемым моделям относятся модели Аррениуса, Парка, Тринора–Маррона и Мачерета–Фридмана.Дадим краткое описание этих моделей, так как далее результатырасчетов скорости реакций с учетом и без учета вязких эффектов будемсравнивать именно с ними.РеакцияA, м3 /сnN2 + N2 → 2N + N2 4.1 × 10−12-0.621 × 10−110 -0.68N2 + N → 3NO2 + O2 → 2O + O2 5.33 × 10−11-1.0O2 + O → 3O1.5 × 10−10-1.05Таблица 2.5. Постоянные модели Аррениуса [157].Простейшей моделью для коэффициента скорости диссоциации является модель Аррениуса, которая дает следующий вид kcdiss :)(Dckcdiss = AT n exp −,(2.38)kTгде A , n — параметры модели. Модель Аррениуса не учитывает влияние колебательного возбуждения на коэффициент скорости диссоциации,68поэтому область ее применения ограничена течениями со слабой термической неравновесностью [143].
Для реакций диссоциации в бинарных смесях азота и кислорода параметры A и n приведены в таблице 2.5.Модель Парка для многотемпературных течений является обобщением модели Аррениуса и учитывает колебательную неравновесность путем введения фиктивной температуры Tx вместо T [151]:Tx =√Tv T .(2.39)Температура Tx может быть введена более общей формулойTx = T q Tv1−q .(2.40)Так, в [87] для реакций диссоциации азота предлагается брать q = 0.7при T > Tv и q = 0.5 при T < Tv .Модели Тринора–Маррона [143] и Мачерета–Фридмана [141] дают выражения для коэффициента скорости диссоциации путем введениянеравновесного фактора:kcdiss = Z (T, T1c ) kcdiss,eq ,(2.41)где kcdiss,eq — равновесный коэффициент скорости диссоциации, рассчитываемый по модели Аррениуса (2.38).Модель Тринора–Маррона дает следующее выражение для фактораZ:( c())cc∑Zvibr,eq(T )iε11ε1sci exp− c + i ,(2.42)Z= cccZvibr,eq (−U ) Zvibr (T, T1 ) ik TT1kUЗдесь U — параметр модели, имеющий размерность температуры ихарактеризующий убывание скорости диссоциации с уменьшением колебательного уровня.
Равновесная колебательная статистическая суммаcZvibr,eqопределяется как)(c∑εc(2.43)Zvibr,eq(T ) =sci exp − i .kTiПри U = ∞ вероятности диссоциации со всех колебательных уровнейравны. Другими часто используемыми значениями U являются U =69D/6k , U = 3T . Параметр U также может быть рассчитан по другиммоделям, имеющим различные пределы применимости. В [127] была предложена методика расчета параметра U на основании результатов квазиклассических траекторных расчетов, дающая результаты высокой точности для большого диапазона температур и колебательных уровней.Модель Мачерета–Фридмана дает следующее выражение для фактора Z для диссоциации молекулы с гармоническим спектром:(())1 − exp (−θvc /Tvc )Dc 11Z=(1 − L) exp −+−1 − exp (−θvc /T )k Tvc T(())Dc 11+ L exp −−, (2.44)k Tac TгдеTac = αTvc + (1 − α)T,(2.45))2(mA,(2.46)α=mA + mBmA — масса диссоциирующей молекулы, mB — масса партнера по столкновению, θvc = hcωec /k , величина L для столкновения молекул с молекулами определяется как2(1 − α)L = 2 3/4π α(kTDc)3/2−n ()5(1 − α)T1+k,2Dcа для столкновения молекул с атомами как√( )()√9 π(1 − α) kT 1/2−n7(1 − α)(1 + α)TL=1+k.64Dc2Dc(2.47)(2.48)Здесь n — параметр модели Аррениуса (2.38).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
