Диссертация (1150751), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Преимуществом моделиМачерета является то, что она не содержит дополнительных полуэмпирических параметров, и использует только спектроскопические данные омолекулах и параметр n закона Аррениуса.Также существуют выражения для коэффициентов скорости диссоциации на основании аппроксимаций квантовомеханических и квазиклассических траекторных расчетов.
Их преимуществом является высокая точность; некоторые из моделей также дают выражения для сеченийдиссоциации [123]. С помощью обратного преобразования Лапласа такжеможно получить сечения диссоциации на основании квазиклассических70траекторных расчетов [5, 29, 63, 133]. Недостатком траекторных расчетовявляется сложность в моделировании столкновения двух молекул, и большинство моделей дают данные только для столкновений молекул с атомами.В данной работе для расчета сечений диссоциации использоваласьформула (2.37) для вероятности диссоциации совместно с моделью VSSдля расчета упругих сечений. Такая упрощенная модель применяласьв силу необходимости рассчитывать не только коэффициенты скоростидиссоциации, но и интегралы более высоких порядков по сечениям диссоциации.2.3.
Расчет времен VT релаксацииДля применения формулы Ландау–Теллера (1.200) или ее обобщения (1.207) необходима модель времен VT релаксации. В общем случаеони определяются согласно формуле (1.203) и зависят не только от температуры течения T , но и от температуры первого колебательного уровняT1c (или, в случае молекул с гармоническим колебательным спектром, колебательной температуры Tvc ). Для их вычисления необходима модельдля сечений VT-переходов.
В данной работе была использована модельFHO совместно с моделью VSS (для расчета упругих сечений).В вычислительной газодинамике часто используется эмпирическаяформула Милликена–Уайта [144], имеющая следующий вид:()( VT)1/4−4 1/2 4/3−1/3lg pτcd = 5 · 10 µcd ϑcT− 0.015µcd − 8.0,(2.49)где 1/µcd = 1/µc + 1/µd — приведенная молярная масса (в г/моль), ϑc =hνc /k — характеристическая колебательная температура, p —давлениев атмосферах. ЗависимостьVTlg τcd∼ T −1/3 ,(2.50)встречающаяся в формуле Милликена–Уайта и основанная на экспериментальных данных, может также быть получена теоретическим путемиз релаксационного уравнения Ландау–Теллера [15, 21].Недостатком формулы Милликена–Уайта является ее непригодность при высоких температурах: время VT релаксации оказывается71меньше характерного времени упругих столкновений. Несоответствиеформулы Милликена–Уайта экспериментальным данными при высокихтемпературах отмечалось, например, в [61].
Для избежания указанногоэффекта часто вводится поправка Парка [149], ограничивающая времяVT релаксации снизу. С ее учетом время VT релаксации представляетсяв следующем виде:V T,M WVTP arkτcd= τcd+ τcd,(2.51)V T,M Wгде τcd— время VT релаксации, рассчитанное по формулеP arkМилликена–Уайта (2.49), а величина τcdопределяется как(P arkτcd=4kTπmcd)−1/211,nσ(2.52)где σ — среднее сечение рассеяния, одинаковое для всех частиц и обычнопринимаемое равным 1 Å 2 .Формула Милликена–Уайта может быть обобщена на случай молекул с ангармоническим колебательным спектром [14]:(V T,anhτcd=V T,M Wτcd1 − exp (−εc1 /kTvc + δ)1 − exp (−εc1 /kTvc ))2,(2.53)величина δ при температурах T > 2000K определяется следующим образом [25]:√ωec xce4 0.32 mcd εc1δ=.(2.54)3 βT k ωec − 2ωec xceЗдесь β — параметр потенциала взаимодействия в потенциале Борна–Майера (2.13), выраженный в Å −1 , а приведенная масса mcd выраженав а.е.м.В [28, 127] было показано, что при расчетах течений за сильными ударными волнами использование в модифицированной формулеЛандау–Теллера времен релаксации, рассчитанных по формуле (1.203),приводит к хорошему согласию как с экспериментальными данными, таки результатами расчетов на основании строгих выражений для релаксационных членов в невязком случае (1.190), в то время как использованиемодели Милликена–Уайта приводит к слишком быстрой колебательнойрелаксации (в силу недооценки времен VT релаксации при высоких температурах).
Другим недостатком формулы Милликена–Уайта является72то, что она получена на основании экспериментальных данных в газахпри относительно низких температурах, где доля атомов пренебрежимомала, и как следствие, ее использование для расчета времен VT релаксации при столкновениях молекул с атомами является некорректным.Современные подходы к моделированию времен релаксации в основном построены на квазиклассических траекторных расчетах коэффициентов скорости колебательных переходов [59,116,146,148,158].
На основаниирассчитанных коэффициентов либо решается система уравнений, описывающая заселенности колебательных уровней [116], либо полученные коэффициенты используются в методе ПСМ для моделирования неупругихстолкновений. В работе [158] отмечается, что такой подход может приводить к нефизичным результатам, и корректное моделирование неупругихстолкновений в методе ПСМ требует информации о сечениях.В работах [171,172] данные о потенциале взаимодействия частиц используются напрямую в методе ПСМ, без предварительного расчета сечений и коэффициентов скорости колебательных переходов. При моделировании столкновения двух частиц решается система дифференциальныхуравнений молекулярной динамики [167]. Такой подход, хотя и являетсязатратным с вычислительной точки зрения, позволяет корректно моделировать неупругие процессы в методе ПСМ [158].На основании описанных подходов решаются модельные задачи околебательной релаксации, после чего может быть построена аппроксимационная функция от макроскопических параметров для времени колебательной релаксации [59, 146].
Большинство указанных работ даютблизкие к формуле Милликена–Уайта значения времен VT релаксациипри низких температурах и существенно более высокие результаты привысоких температурах. Стоит отметить результаты расчетов времен VTрелаксации при столкновениях молекул кислорода с атомами кислорода, представленные в работе [59]. Коэффициенты скорости вращательныхи колебательных переходов рассчитывались на основании высокоточного потенциала взаимодействия трех тел.
Полученные на основании решения системы уравнений для заселенностей вращательных колебательных уровней времена VT релаксации имеют качественно иное поведение,нежели τV T , вычисленные по формуле Милликена–Уайта: с уменьшениемтемпературы они уменьшаются. В работах [77,115], посвященных экспери-73ментальному измерению времен VT релаксации в смесях молекулярногои атомарного кислорода, также отмечалось несоответствие результатовэкспериментов формуле Милликена–Уайта. При высоких температурахрезультаты, представленные в [59] дают сравнительно близкие значенияк временам релаксации, полученным в [106] на основании приближенияэкспериментальных данных выражением Ландау–Теллера для времен релаксации.Недостатками указанных подходов к моделированию времени колебательной релаксации являются: 1) высокая вычислительная сложность;2) требуется наличие достоверной потенциальной поверхности взаимодействия сталкивающихся частиц; 3) полученные результаты необходимоаппроксимировать.
Также моделирование взаимодействия двух молекулна основании потенциальных поверхностей является сложной задачей, имногие работы рассматривают лишь столкновения молекул с атомами.Таким образом, предложенная в данной работе модель расчета временVT релаксации на основании выражения (1.203) более удобна для применения в практических расчетах и пригодна в широком диапазоне температур в силу хорошей точности модели нагруженного гармоническогоосциллятора.На рис.
2.1 показано сравнение времен VT релаксации для столкновений молекул кислорода, рассчитанных на основе формулы Милликена–Уайта (без и с поправкой Парка) и выражения (1.203), а также представлены результаты экспериментальных измерений [106]. Видно, что расчетвремени VT релаксации по определению кинетической теории (1.203) принизких температурах дает хорошее согласие как с экспериментальнымиданными, так и с формулой Милликена–Уайта, при этом ангармоничность колебательного спектра играет роль только при высоких температурах и дает большие значения времени колебательной релаксации посравнению с моделью гармонического осциллятора. При высоких температурах формула Милликена–Уайта дает заниженные значения временрелаксации, даже с учетом поправки Парка, при этом выражение (1.203)дает качественное согласие с результатами экспериментов, приведенныхв [106].
Рост времен VT релаксации при высоких температурах такжеподтверждается и результатами траекторных расчетов [60].74оϱ͘Ϭоϱ͘ϱlgpτOVT2, O2оϲ͘Ϭоϲ͘ϱT1 = TTv = TTv = 6000ʤ̸̨̡̡̨̡̛̛̦̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̐̌̍̌̽ʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽ʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽оϳ͘Ϭ<ˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̜̯̌̌ˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̨̡̨̜̯̭̪̪̬̜̌̌̌̏ʿ̡̬̌̌ʤ̶̵̵̨̡̡̛̛̛̪̪̬̭̥̭̪̖̬̥̖̦̯̣̦̼̦̦̼̌́̾̌̽̔̌оϳ͘ϱϬ͘ϬϰϬϬ͘ϬϰϱϬ͘ϬϱϬϬ͘ϬϱϱϬ͘ϬϲϬT −1/3 , KϬ͘ϬϲϱϬ͘ϬϳϬϬ͘ϬϳϱϬ͘ϬϴϬРис. 2.1. Времена VT релаксации для столкновений молекул O 2 как функции температуры газа Tоϱ͘ϱlgpτOVT2, Oоϲ͘Ϭоϲ͘ϱT1 = TTv = TTv = 6000ʤ̸̨̡̡̨̡̛̛̦̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̐̌̍̌̽оϳ͘Ϭʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽ʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽<ˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̜̯̌̌ˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̨̡̨̜̯̭̪̪̬̜̌̌̌̏ʿ̡̬̌̌оϳ͘ϱϬ͘ϬϰϬϬ͘ϬϰϱϬ͘ϬϱϬϬ͘ϬϱϱϬ͘ϬϲϬT −1/3 , KϬ͘ϬϲϱϬ͘ϬϳϬϬ͘ϬϳϱϬ͘ϬϴϬРис.
2.2. Времена VT релаксации для столкновений молекул O 2 с атомами O как функции температуры газа TИз рис. 2.2-2.4 также видно, что выражение (1.203) дает хорошеесогласие с формулой Милликена–Уайта при низких температурах, а при75оϯ͘Ϭоϯ͘ϱоϰ͘ϬVTlgpτN2, N2оϰ͘ϱоϱ͘Ϭоϱ͘ϱT1 = TTv = Tʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽Tv = 6000<ʤ̸̨̡̡̨̡̛̛̦̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̐̌̍̌̽оϲ͘Ϭʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽оϲ͘ϱˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̜̯̌̌ˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̨̡̨̜̯̭̪̪̬̜̌̌̌̏ʿ̡̬̌̌оϳ͘ϬϬ͘ϬϰϬϬ͘ϬϰϱϬ͘ϬϱϬϬ͘ϬϱϱϬ͘ϬϲϬT −1/3 , KϬ͘ϬϲϱϬ͘ϬϳϬϬ͘ϬϳϱϬ͘ϬϴϬРис. 2.3.
Времена VT релаксации для столкновений молекул N 2 как функции температуры газа Tоϯ͘ϱT1 = TTv = Tʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽Tv = 6000<ʤ̸̨̡̡̨̡̛̛̦̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̐̌̍̌̽ʧ̸̨̡̡̨̡̛̛̬̥̦̖̭̜̣̖̯̖̣̦̼̜̭̪̖̯̬͕̌̍̌̽оϰ͘Ϭˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̜̯̌̌VTlgpτN2, Nоϰ͘ϱˇ̨̬̥̱̣̌ʺ̡̛̛̣̣̖̦̌Ͳ˄̨̡̨̜̯̭̪̪̬̜̌̌̌̏ʿ̡̬̌̌оϱ͘Ϭоϱ͘ϱоϲ͘Ϭоϲ͘ϱоϳ͘ϬϬ͘ϬϰϬϬ͘ϬϰϱϬ͘ϬϱϬϬ͘ϬϱϱϬ͘ϬϲϬT −1/3 , KϬ͘ϬϲϱϬ͘ϬϳϬϬ͘ϬϳϱϬ͘ϬϴϬРис. 2.4. Времена VT релаксации для столкновений молекул N 2 с атомами N как функции температуры газа Tвысоких температурах формула Милликена–Уайта дает заниженные значения времен релаксации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
