Диссертация (1150751), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Такое предположение позволяетсущественно упростить модель скорости реакций в первом приближенииметода Энскога–Чепмена [129], а также построить обобщение широко используемой формулы Ландау–Теллера. В случае, когда молекулы имеютгармонический колебательный спектр, т.е. справедливо следующее выражение для колебательной энергии (которая отсчитывается от энергиинулевого уровня):εi= ωec i,(1.185)hcдополнительным аддитивным инвариантом является не число колебательных квантов, а колебательная энергия (1.61).
Уравнение релаксации,соответствующее этому инварианту, имеет видdEvibr,c+ ∇ · qvibr,c = Rcvibr − Evibr,c mc Rcreact + Evibr,c ∇ · (ρc Vc ), c = 1, . . . , Lm ,ρcdt(1.186)где поток колебательной энергии qvibr,c равен∑ ∫εci cc fcij duc ,(1.187)ijа релаксационный член Rcvibr определяется как∑ ∫slRcvibr =εci Jcijduc .(1.188)ijУравнения (1.186) могут быть получены из более общих уравнений (1.73)умножением их на величину εc1 (в силу равенства εci = iεc1 ). Эти уравнения представляют собой уравнения релаксации колебательной энергии.Условия нормировки функции распределения (1.69) заменяются наследующие:∑ ∫∑ ∫ (0)εci fcij duc =εci fcij duc = ρc Evibr,c .(1.189)ijij47Величина Rcvibr может быть выражена через скорости реакций иобменов колебательной энергиейRcvibr= Na∑iεciNγ∑ ∑γ∈VR r=1νr,ci ξ˙γ,r = NaNγ∑ ∑∆εci ξ˙γ,r ,(1.190)γ∈VR r=1где ∆εci = εci′ − εci , i′ — колебательный уровень после столкновения.1.4.1.
Нулевое приближение метода Энскога–ЧепменаФункция распределения в нулевом приближении имеет вид)(c( m )3/2 n2cεmcεcc cc cj(0)fcij =−− ic(1.191)sij exp −int2πkTZc2kTkTkTvи представляет собой комбинацию распределений Максвелла–Больцманас температурой газа T по скорости и вращательной энергии и распределения Больцмана по колебательной энергии с колебательной температуройTvc , отличной от температуры T .
Статистическая сумма по колебательным степеням свободы имеет вид)(c∑ε(1.192)Zcvibr =exp − i c ,kTviа заселенности колебательных уровней даются соотношением()ncεcinci = vibr exp − c .ZckTv(1.193)Величины Aγ,r , определяемые в общем случае выражениями (1.88)-(1.91),для модели гармонического осциллятора принимают вид [129]())(TTcdAV V2 ,r = ∆εi 1 − c + ∆εk 1 − d ,(1.194)TvTv()TcAV T,r = ∆εi 1 − c ,(1.195)Tvnc ndmc mdZ int Z int3+ kT ln cint dint − kT ln+ εc′ + εd′ − εc − εd +A2⇄2,r = kT ln2mc′ md′nc′ nd′Zc′ Zd′())))(((TTTT′′+ εci− 1 + εdk− 1 − εci′− εdk′− 1 , (1.196)′ − 1cdcTvTvTvTvd′483mc3A2⇄3,r = kT ln− kT ln(2πkT ) + 3kT ln h + kT ln Zcint −2mc′ ,a mf ′ ,a 2()Tncc+ εc′ ,a + εf ′ ,a − εc + εi− 1 . (1.197)− kT lnnc′ ,a nf ′ ,aTvcПри этом величина дефекта резонанса колебательной энергии ∆εciне зависит от номера колебательного уровня, так для молекул с гармоническим колебательным спектром возможны только одноквантовые переходы:∆εci = ∆εc = ±hνc .(1.198)1.4.2.
Формула Ландау–Теллера для скорости колебательной релаксацииДля описания скорости колебательной релаксации в силу медленныхVT-переходов часто используется формула Ландау–Теллера [137], которая изначально была получена для однокомпонентного молекулярногогаза и имела следующий вид:eqEvibr(T ) − EvibrdEvibr=.dtτV T(1.199)eqЗдесь Evibr— равновесное значение колебательной энергии, τ V T — времяVT релаксации, являющееся функцией давления и температуры. Данноевыражение было получено в [137] в условиях слабых отклонений от равновесия и в предположении о гармоническом колебательном спектре, атакже о линейной зависимости вероятностей колебательных переходов отномера колебательного уровня.В настоящее время при моделировании неравновесных многокомпонентных течений используется аналог выражения (1.199) для определения релаксационного члена, описывающего скорость изменения колебательной энергии в силу медленных VT-переходов [47, 159]:Rcvibr,V T= ρceqEvibr,c(T ) − Evibr,c (Tvc )τcV T,(1.200)eqгде Evibr,c(T ) — равновесная удельная колебательная энергия, а τcV T —время VT релаксации молекул сорта c .49Несмотря на то, что формула (1.199) была получена в условиях слабого отклонения от равновесия, она часто применяется при моделировании течений с сильной колебательной неравновесностью [20, 44, 46–48, 81,159] в силу своей простоты.
В работе [161] на основании сравнения с экспериментальными данными авторы утверждают, что формула Ландау–Теллера пригодна только при температурах ниже 8000 K, при этом притемпературах выше 5000K она недооценивает скорость колебательнойрелаксации.Выведем аналог этой формулы из строгого определения для скорости колебательной релаксации за счет VT-переходов Rcvibr,V T∑ ∫VTRcvibr,V T = Rcvibr =εci Jcijduc .(1.201)ijПодставляя в данное определение функцию распределения нулевого приближения, с учетом гармонического спектра и выражения (1.97) для скорости реакций, имеемVT1 ∑(0)∆εci ΓV T,r kf,V T,r nci ndk ==Na r=1NV T∑∑ ∫ (0) (0)fcij fdkl geσf,V T,r dud duc .
(1.202)=∆εci ΓV T,rNRcvibr,V T (0)r=1jlj ′ l′VTВведем время время VT релаксации τcdдля столкновений молекулсорта c с частицами сорта d [38, 90]:14kn ⟨( vibr )2 ⟩V T∆Ec,(1.203)=VTcdmc cv,cτcdгде ∆Ecvibr = (εci′ − εci ) /kT , угловые скобки означают операцию осредненияпо VT-переходам, определяемую выражением (1.166), cv,c — удельнаятеплоемкость колебательных степеней молекулы сорта c , определяемаякак∂Evibr,ccv,c =.(1.204)∂TvcПредположим малые отклонения от колебательного равновесия, т.е.малость разности обратных температур T1c − T1 , что эквивалентноv AV T,r (1.205) kT ≪ 1.50Тогда, раскладывая величину ΓV T,r в степенной ряд и сохраняя тольколинейные члены, имеем()TV T,rcΓ≈ εi 1 − c .(1.206)TvПодставляя (1.206) в формулу (1.202), с учетом времени колебательнойVTрелаксации τcd(1.203), можно получить следующее выражение для скоV T (0)рости колебательной релаксации Rc:∑ ndT.(1.207)Rcvibr,V T (0) = c (T − Tvc ) ρc cv,cVTTvnτcddЕсли считать теплоемкость колебательных степеней свободы постоянной величиной, выражение (1.207) принимает видRcvibr,V T (0)∑ ndTc,eqc= c (Evibr − Evibr ) ρc.VTTvnτcd(1.208)dЕсли считать, что время VT релаксации не зависит от сорта партVTнера по столкновению ( τcd= τcV T , ∀d ), или ввести время VT релаксациимолекул сорта c следующим образом:∑ nd1,(1.209)=VTτcV Tnτcddвыражение (1.208) сводится к следующему видуRcvibr,V T (0)c,eqc− EvibrT Evibr= c ρc.TvτcV T(1.210)Видно, что формула (1.210) отличается от исходной формулыЛандау–Теллера (1.200) наличием множителя T /Tvc .
Покажем, что эторазличие обусловлено разными определениями времени V T -релаксации,использованных при выводе выражений (1.210) и (1.200). Рассмотрим дляпростоты однокомпонентную смесь и будем опускать индекс c , означающий химический сорт частиц. Формула (1.200) выведена в предположении, что молекулы имеют бесконечное число колебательных уровней [15].Для таких молекул справедливы следующие выражения( )hν()2exp kTk hνvcv =(1.211)(( ))2 ,m kTvhνexp kTv − 151(Zvibr =hνkTv)exp( ).hνexp kTv − 1(1.212)Величина ∆Ecvibr для модели гармонического осциллятора имеет вид( )2hνvibr∆Ec =.(1.213)kTБудем предполагать, что сечения VT-переходов не зависят от 1) вращательных уровней сталкивающихся частиц, 2) колебательного уровняпартнера по столкновению, а также что для интегральных сечений VTпереходов с колебательного уровня i на колебательный уровень i − 1σeV T,i,i−1 справедливо выражениеσeV T,i,i−1 = ieσel P10 ,(1.214)где σeel — сечение упругого столкновения, а P10 — вероятность переходас колебательного уровня i на колебательный уровень i − 1 .
Определимчастоту упругих столкновений Z как)1/2 ∫(()kTg03 exp −g02 σel d2 Ωdg0 .(1.215)Z = 4n2πmcdВведем второе определение времени VT релаксации, совпадающее с тем,которое используется при выводе формулы Ландау–Теллера [15]:(())1hν= ZP10 1 − exp −.(1.216)τV T′kTС учетом всех приведенных выражений величину τ V T , определяемую выражением (1.203), можно представить в следующем виде( hν )( )21 − exp − kT1Tv1()=.(1.217)hντV TTτV T′1 − exp − kTvНаконец, предполагая, чтоkT ≫ hν,kTv ≫ hν,(1.218)получаем что выражение (1.217) сводится к следующему1τV T=Tv 1.T τV T′(1.219)52С учетом соотношения (1.219), выражение (1.210) можно свести кисходной формуле Ландау–Теллера (1.200). Таким образом, применениеформулы Ландау–Теллера корректно при следующих предположениях:(1) молекулы имеют гармонический колебательный спектр и имеют бесконечное число колебательных уровней; (2) имеет место слабое отклонениеот равновесия (1.205); и (3) удельные теплоемкости колебательных степеней свободы являются постоянными величинами.
При использованииформулы (1.200) в расчетах сильнонеравновесных течений следует учитывать границы ее применимости, особенно при моделировании расширяющихся течений, где ангармоничность колебательного спектра играетсущественную роль, и отношение Tvc /T становится большим. Выражение (1.200) также не учитывает вязкие эффекты: перекрестное влияниереакций и зависимость скорости медленных процессов от дивергенциискорости [128, 129], и потому его применение для моделирования вязкихтечений является некорректным с теоретической точки зрения.В [128, 129] показано, что формула (1.207) дает лучшее согласие срезультатами расчетов релаксационных членов по определению (1.190),нежели обычная модель Ландау–Теллера (1.200).
В [28, 127] также показано, что модификация модели Ландау–Теллера при применении к расчетам течений за сильными ударными волнами дает лучшее согласие сэкспериментальными данными и результатами расчетов по строгим кинетическим моделям. Таким образом, формула (1.207), полученная в данной работе, может быть использована вместо формулы Ландау–Теллерав расчетных программах в силу ее простоты и более высокой точности вусловиях сильной неравновесности.Отметим, что соотношение (1.219), полученное в данной работе, показывает, что использование в модификации формулы Ландау–Теллера времен релаксации, рассчитанных по определению (1.216), является некорректным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
