Диссертация (1150751), страница 5
Текст из файла (страница 5)
. . , L + Lm ,(1.61)26так как для гармонического осциллятора в силу равноудаленности энергий колебательных уровней справедливо соотношениеεci + εck = εci±m + εck∓m .(1.62)В этом случае VV 1 обмен является строго резонансным, и в быстрыхпроцессах колебательные степени свободы не обмениваются энергией сдругими модами.1.3.3. Система уравнений для макропараметровОператор быстрых процессов в многотемпературном приближениипредставляет собой сумму операторов упругих столкновений, столкновений с обменами вращательной энергией и VV 1 -обменов:rapV V1elrotJcij= Jcij+ Jcij+ Jcij,(1.63)а оператор медленных процессов содержит операторы столкновений сVV 2 -обменами колебательной энергией, VT-переходами, бимолекулярными химическими реакциями и реакциями диссоциации–рекомбинации:2⇄22⇄3V V2slVTJcij= Jcij+ Jcij+ Jcij+ Jcij.(1.64)На основании аддитивных инвариантов быстрых процессов (1.57), (1.58),(1.59) имеем следующий набор макропараметров, являющихся функциями координат r и времени t : числовая плотность частиц сорта c — nc ,макроскопическая скорость газа — v , температура газа — T , среднеечисло колебательных квантов в расчете на единицу массы в молекулахсорта c — Wc , определяемое как∑ ∫ρc Wc =i fcij duc .(1.65)ijФункция распределения нормируется относительно данных макропараметров, условия нормировки (1.36)–(1.39) принимают вид∑∫∑ ∫ (0)fcij duc =fcij duc = nc , c = 1, .
. . , L,(1.66)ijij∑cij∫mcuc fcij duc =∑cij∫mc(0)uc fcij duc = ρv,(1.67)27)∑ ∫ ( mc c2ccc+ εi + εj + εc fcij duc =2cij)∑ ∫ ( mc c23(0)c=+ εci + εcj + εc fcij duc = nkT + Erot + Evibr + Ef , (1.68)22cij∑ ∫∑ ∫ (0)i fcij duc =i fcij duc = ρc Wc .ij(1.69)ijЗамкнутую систему уравнений переноса и релаксации получаем,умножая уравнение (1.30) на аддитивные инварианты ψcij , интегрируяпо скорости, и суммируя по колебательным и вращательным уровням (вслучае инвариантов количества движения и полной энергии также производим суммирование по химическим сортам).
В результате имеем:dnc+ nc ∇ · v + ∇ · (nc Vc ) = Rcreact , c = 1, . . . , L,dtdvρ= ∇ · P,dtdU= −∇ · q + P : ∇v,ρdt(1.70)(1.71)(1.72)dWc+ ∇ · qw,c = Rcw − Wc mc Rcreact + Wc ∇ · (ρc Vc ), c = 1, . . . , Lm . (1.73)dtУравнение неразрывностиρcdρ+ ρ∇ · v = 0(1.74)dtявляется следствием уравнений (1.70) и получается, если умножить (1.70)на mc и просуммировать по c .В уравнении (1.73) qw,c — поток числа колебательных квантов молекул сорта c , определяемый как∑ ∫qw,c =i cc fcij duc ,(1.75)ijрелаксационные члены Rcreact (описывающие изменение числа частиц сорта c за счет химических реакций), Rcw (описывающие изменение числаколебательных квантов молекул сорта c вследствие всех медленных процессов) определяются как∑ ∫∑∫slreactRcw =i Jcijduc ,Rcreact =Jcijduc .(1.76)ijij28Произведем разбиение оператор медленных процессов согласно (1.24):∑N V V2slJcij=V V2 ,rνr,ci Jcijr=1+NV T∑∑N2⇄2V T,rνr,ci Jcij+r=1∑N2⇄32⇄2,rνr,ci Jcij+r=12⇄3,rνr,ci Jcij, (1.77)r=1а также введем для удобства следующие множества различных типов медленных процессов:V = {V V2 , V T },R = {2 ⇄ 2, 2 ⇄ 3},VR = {V V2 , V T, 2 ⇄ 2, 2 ⇄ 3}.(1.78)С учетом определения скорости медленных процессов (1.26), релаксационные члены (1.76) можно переписать в следующем виде [128]:Rcreact = NaNγ∑∑∑iRcwνr,ci ξ˙γ,r ,γ∈R r=1NγNγ∑ ∑∑ ∑ ∑νr,ci ξ˙γ,r = Na∆iξ˙γ,r ,= Naiiγ∈VR r=1(1.79)(1.80)γ∈VR r=1где ∆i = i′ − i , i′ — колебательный уровень после столкновения.Система уравнений (1.70)-(1.72) представляет собой систему уравнений гидродинамики, которая включает уравнения изменения числовыхплотностей в силу химических реакций, уравнение движения, уравнение переноса энергии.
Эта система дополняется уравнениями релаксации(1.73), которые включают в себя члены, связанные с диффузией колебательных квантов и диффузией частиц разных химических сортов. Такжеуравнения (1.73) включают в себя релаксационные члены Rcw , Rcreact , которые описывают изменение числа колебательных квантов в системе засчет переходов колебательной энергии и химических реакций.1.3.4. Нулевое приближениеВ нулевом приближении метода Энскога–Чепмена функция распределения представляет собой распределение Тринора [169], обобщенное наслучай произвольной смеси [85]:)(( m )3/2 nεcijmc c2ccc c(0)fcij =−− λc i ,(1.81)s exp −2πkTZcint ij2kTkT29Здесь scij — статистический вес состояния молекулы, находящейся на i -мколебательном и j -м вращательном уровнях, k — постоянная Больцмана, Zcint — неравновесная статистическая сумма по внутренним степенямсвободы, и()εc1 11λc =−,(1.82)k T1c TT1c — температура первого колебательного уровня молекул сорта c , вводимая по аналогии с [169] на основании отношения заселенностей первогои нулевого колебательных уровней:()sc1εc1nc1= c exp − c ,(1.83)nc0s0kT1где sci — статистический вес колебательного уровня i .
Отметим, что длядвухатомных молекул sci = 1 , поэтому в дальнейшем sci будем опускать.Статистическая сумма по внутренним степеням свободы определяется как(()c )c∑∑εεjZcint = Zcrot Zcvibr , Zcrot =scj exp −, Zcvibr =exp − i − λc i .kTkTji(1.84)На основании вида функции распределения (1.81) заселенности колебательных уровней вычисляются следующим образом:( c)iεc1ncεi − iεc1c−nci (T, T1 ) = vibrexp −.(1.85)Zc (T, T1c )kTkT1cПодставим функцию распределения нулевого приближения в интегральные операторы медленных процессов.
С учетов микроскопическихзаконов сохранения получим следующее представление оператора процесса r :∑ ∫ (0) (0)r(0)rJcij = Γfcij fdkl geσr dud .(1.86)lj ′ l′В случае VT-переходов необходимо опустить суммирование по l′ , а в случае реакций диссоциации–рекомбинации — по j ′ l′ . Величины Γr определяются в виде( )ArrΓ = 1 − exp,(1.87)kT30где Ar — аналоги сродства химических реакций, обобщенные на случайколебательной неравновесности [132]. Величины Ar определяются следующим образом:(())TTcdAV V2 ,r = ∆iε1 1 − c + ∆kε1 1 − d ,(1.88)T1T1()TcAV T,r = ∆iε1 1 − c ,(1.89)T1A2⇄2,r3mc mdZcint Zdintnc nd= kT ln+ kT ln int int − kT ln+2mc′ md′nc′ nd′Zc′ Zd′′′+ εc′ + εd′ − εc − εd + εc0 + εd0 − εc0 − εd0 +()()()()TTTT′′+ iε1c− 1 − i′ εc1− k ′ εd1− 1 + kεd1, (1.90)′ − 1′ − 1cdT1cT1T1T1d3mc3− ln(2πkT ) + 3kT ln h + kT ln Zcint −A2⇄3,r = kT ln2mc′ ,a mf ′ ,a 2)(ncTcc− kT ln+ εc′ ,a + εf ′ ,a − εc − ε0 + iε1− 1 , (1.91)nc′ ,a nf ′ ,aT1cгде c′ , a и f ′ , a обозначают атомарные продукты реакций диссоциации,а εc0 = 21 hνc − 14 hνc αc — энергия нулевого колебательного уровня, рассчитанная по формуле (1.41).Подставляя функцию распределения (1.81) в выражения для теплового потока, скоростей диффузии, потока числа колебательных квантови тензора напряжений, имеем:q(0) = 0,V(0)c = 0,q(0)w,c = 0,P(0) = −pU,(1.92)где p = nkT , U — единичный тензор.Таким образом, уравнения переноса в нулевом (невязком) приближении метода Энскога–Чепмена принимают видdnc+ nc ∇ · v = Rcreact(0) , c = 1, .
. . , L,dtdv= −∇p,dtdUρ= −p∇ · v,dtρ(1.93)(1.94)(1.95)31dWc= Rcw(0) − Wc mc Rcreact(0) , c = 1, . . . , Lm .(1.96)dtСистема содержит уравнение движения Эйлера (1.94) и уравнениеэнергии (1.95), дополненные уравнениями многотемпературной химической кинетики (1.93) и релаксационными уравнениями (1.96) для числаколебательных квантов молекулярных сортов.Скорость процессов в нулевом приближении линейно зависит от величины Γr :(r))νr,ciLc (L ∏∏nciξ˙r(0) = Γr kr(0)(1.97)Nac=1 i=1ρc(0)и от коэффициента скорости соответствующей реакции kr , получаемойподстановкой функции распределения (1.81) в определение (1.27). Очевидно, что для функции распределения (1.81) выражение (1.97) отличается от закона действующих масс, так как скорость реакции зависит нетолько от температуры газа T , но и от температуры первого колебательного уровня T1c (через заселенности колебательных уровней).
Когда течение достигает колебательного равновесия (т.е. T = T1c ), распределениезаселенностей колебательных уровней становится равновесным Больцмановским, и уравнение (1.97) сводится к закону действующих масс.Подставляя функцию распределения нулевого приближения в выражения для удельной полной энергии U и среднего числа колебательныхквантов Wc , имеемmm∑∑∑3ρc Erot,c (T ) +ρc Evibr,c (T, T1c ) +ρc Ef,c = ρU (nc , T, T1c ),ρU = nkT +2c=1c=1c=1(1.98))( ccc∑∑iε11ε−iε1Evibr,c (T, T1c ) =εci nci =− 1c ,εci exp − icvibrρc imc Zc (T, T1 ) ikTkT1)(1.99)( ccc∑∑11iε1εi − iε1Wc (T, T1c ) =inci =−.iexp−cρc imc Zcvibr (T, T1 ) ikTkT1c(1.100)Отсюда видно, что макроскопические уравнения переноса (1.70)-(1.73) могут быть переписаны в переменных nc , v , T и T1c вместо nc , v , U , Wc ,LLL32на основании следующих выражений:LmL∑∑∂U∂U∂UdU =dnc +dT +dT1c ,c∂nc∂T∂T1c=1c=1(1.101)∂Wc∂WcdT +dT1c .(1.102)c∂T∂T1Вычисляя производные, получаем, что⟨ c⟩εj rot ρc ⟨ c ⟩∂U3kT3nkT mc=−+− 2 εj rot +∂nc2ρ2ρ2ρρ⟨εc ⟩ρcεc ρc+ i vibr − 2 ⟨εci ⟩vibr + − 2 εc , (1.103)ρρρρdWc =mm∑ρc ∂Erot,c ∑ρc ∂Evibr,c13∂U=nk ++,∂Tρ2ρ∂Tρ∂Tc=1c=1LL(1.104)∂Uρc ∂Evibr,c=,(1.105)c∂T1ρ ∂T1c⟨ c ⟩2 )∂Erot,c1 (⟨( c )2 ⟩(1.106)=εj− εj rot ,rot∂Tmc kT 2)∂Evibr,c1 (⟨ c 2 ⟩c 2cccc=(εi )− ⟨εi ⟩vibr + ε1 ⟨i⟩vibr ⟨εi ⟩vibr − ε1 ⟨iεi ⟩vibr ,vibr∂Tmc kT 2(1.107)cε1∂Evibr,ccc=(1.108)2 (⟨iεi ⟩vibr − ⟨i⟩vibr ⟨εi ⟩vibr ) ,cc∂T1mc k (T1 ))⟨ 2⟩∂Wc1 ( c2ccc=⟨iεi ⟩vibr − ε1 i vibr − ⟨i⟩vibr ⟨εi ⟩vibr + ε1 ⟨i⟩vibr , (1.109)∂Tmc kT 2(⟨ ⟩)εc1∂Wc22=i vibr − ⟨i⟩vibr ,(1.110)∂T1cmc k (T1c )2где угловые скобки означают операции осреднения по вращательной иколебательной энергиям, которые определяются следующим образом:)(εcj1 ∑ c,(1.111)⟨ζj ⟩rot = rotsj ζj exp −ZckTj⟨ζi ⟩vibr =1∑Zcvibri)( ccciεε−iε1− 1c .sci ζi exp − ikTkT1(1.112)Таким образом, видно, что наборы макроскопических переменных( nc , v , U , Wc ) и ( nc , v , T , T1c ) эквивалентны.33Релаксационные уравнения (1.96) отличаются от обычно применяемого в вычислительной аэродинамике уравнения релаксации колебательной энергии, т.к.
в случае ангармонического колебательного спектра инвариантом является именно число колебательных квантов. Релаксационныеreact(0)w(0)также учитывают изменение числа колебательныхчлены Rc , Rcквантов в системе за счет химических реакций. При этом стоит отметить, что уравнения (1.96) выведены из строгих определений кинетической теории и не делают предположений относительно вида релаксационw(0)react(0)ных членов Rc , Rc. Таким образом, связь колебательной релаксации и химических реакций вводится естественным образом и не требуетдополнительных предположений, привлекаемых в феноменологическихмоделях [118,143]. С учетом представления (1.97) для скорости реакций внулевом приближении метода Энскога–Чепмена, релаксационные членыпредставляют собой линейные функции коэффициентов скорости реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
