Диссертация (1150751), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Релаксационноедавление может быть получено и в рамках моментных методов [155, 182].39Вводя обозначенияlv,γ,r = − [F, Gγ,r ] ,lvv = kT [F, F ] ,[ γ,r β,s ]G ,Glγ,r,v = − [Gγ,r , F ] , lγ,r,β,s =,kTвыражения (1.136), (1.132) можно переписать в виде∑π + p = −kTlv,γ,r Γγ,r + lv,v ∇ · v,(1.139)(1.140)γ,r(1)Na ξ˙r,γ= kT∑lγ,r,β,s Γβ,s − lγ,r,v ∇ · v.(1.141)β,sИз представленных формул видно, что скалярные потоковые членывыражаются через обобщенные термодинамические силы Γγ,r и дивергенцию скорости ∇ · v . Дивергенция скорости часто рассматривается кактермодинамическая сила; в то время как функции Γγ,r являются более общими, чем сродство химических реакций, которое вводится как скалярнаясила в линейной термодинамике необратимых процессов [88]; последнееполучается из Γγ,r путем линеаризации в условиях слабого отклоненияот термохимического равновесия, когда справедливо неравенство Ar ≪ 1,(1.142) kT и, следовательно,Ar.(1.143)kTТакже стоит отметить, что полученные в данной работе выражения дляAr содержат информацию не только о химических реакциях, но и о переходах колебательной энергии.С учетом симметрии интегральных скобок [49]Γr ≈ −lv,γ,r = lγ,r,v ,lγ,r,β,s = lβ,s,γ,r(1.144)можно легко показать, что поправки первого порядка к скоростям реакций и нормальным напряжениям удовлетворяют соотношениям взаимности Онзагера–Казимира [88], даже в случае сильных отклонений оттермо-химического равновесия, когда π и ξ˙r,γ нелинейны по отношениюк сродствам химических реакций.401.3.7.
Алгоритм расчета скорости неравновесных процессов ввязком газеДля численного расчета поправок первого порядка к скоростям медленных процессов неизвестные функции Gγ,rcij раскладываются в ряды по(q)полиномам Сонина S1/2 от безразмерной собственной скорости mc c2c /2kT(p)и Вальдмана–Трубенбахера Pij от комбинаций безразмерных вращательных и колебательных энергий [38, 128], которые определяются следующим образом:()q∑Γ 12 + q + 1(q)(1) (−x)p ,S1/2 (x) =(1.145)(q−p)!p!Γ+p+12p=0((p)PijζijckT)ζijc (p−1)+= − PijkTp−1∑⟨q=0⟩cζij(p−1) (q)PijkT Pijint (q)⟨⟩Pij .(q)2Pijint(1.146)В частности,(0)S1/2 (x) = 1,(0)3− x,2(1)S1/2 (x) =(1)Pij (ζij ) = ⟨ζij ⟩ − ζij ,Pij (ζij ) = 1,(1.147)(1.148)где ζij — произвольная функция колебательных уровней i и вращательных уровней j .(q)Полиномы Сонина S1/2 удовлетворяют следующему условию ортогональности [49]:∫Γ(3/2 + p)(p)(q)δpq ,(1.149)x1/2 exp(−x)S1/2 (x)S1/2 (x)dx =p!где δpq — дельта Кронекера.
Полиномы Вальдмана–Трубенбахера такжеудовлетворяют соотношениям ортогональности, а именно⟨)2 ⟩⟩ ⟨((p) (q)(p)Pij Pij =Pijδpq = ∥P (p) ∥2 .(1.150)Функции Gγ,rcij раскладываются в ряды следующего вида:Gγ,rcij =∑qp(γ,r (q)gc,qpS1/2mc c2c2kT)(p) (Pij)Yijγ,r , γ ∈ VR,(1.151)41где аргументы полиномов Вальдмана–Трубенбахера выбираются в соответствии с правыми частями интегральных уравнений (1.119):)()−1 (γcccMε−iεiε T ∂Wc∂Wc12,crij− 1c c+Yijγ,r =(1.152)γ Φ0 , γ ∈ VR.ckTkT1 T1 ∂T1∂TM1,rЗдесь введены обозначенияγM1,r()−1Lm ∑∑k ∂U ∂Wdγ=Kdk,r,ddρd ∂T1 ∂T1d=1γ ∈ V,(1.153)kγM2,cr=∑k γK ,ρc ck,rγ ∈ V,(1.154)kγM1,r()−1Lm ∑L ∑∑∑k − Wd md ∂U ∂Wd∂U γγ=K+Kdk,r ,dk,rddρd∂n∂T∂Td11d=1 kd=1 kγM2,cr=∑ k − Wc mcρckγKck,r, γ ∈ R.γ ∈ R,(1.155)(1.156)В случае однокомпонентного газа с медленными VT-переходами, аргумент полиномов Вальдмана–Трубенбахера YijV T,r совпадает с приведенным в [134].Системы линейных уравнений для нахождения коэффициентов разγ,rложения gc,qpполучаем, умножая уравнения (1.119) на величину(Qqp,γ,rcij=(q)S1/2mc c2c2kT)γ,r(p)Pij,(1.157)затем интегрируя по uc и суммируя по i и j .
Это дает следующие системы уравнений:)γ (∑ ∑ cd,γ,r γ,rnc Na M1,r 3γ,r(p) 2βqq′ pp′ gd,q′ p′ =δq1 δp0 + δq0 δp1 ∥P∥ −n Φ0 T2′′d qp∫1∑(0) eQqp,γ,rγ ∈ V,(1.158)−cij fcij Jγ,rc duc ,n ij∑∑dq ′ p′γcd,γ,r γ,rβqq′ pp′ gd,q ′ p′nc Na M1,r=n Φ0 T()3δq1 δp0 + δq0 δp1 ∥P γ,r(p) ∥2 +242Na ∑ γ1∑+Kck,r δq0p0 −nn ij∫(0) eQqp,γ,rcij fcij Jγ,rc duc , γ ∈ R. (1.159)kcd,γ,rИнтегральные скобки βqq′ pp′ вводятся по аналогии с [38]:cd,γ,rβqq′ pp′= δcd∑ nc nb [bn2qp,γ,rQ,Qq ′ p′ ,γ,r]′nc nd [ qp,γ,r q′ p′ ,γ,r ]′′+ 2 Q,Q,cbcdnγ ∈ VR.(1.160)При p = q = 0 системы уравнений (1.158), (1.159) не являются линейно независимыми и должны быть дополнены уравнениями, следующими из условий нормировки (1.129) - (1.131) и обеспечивающими единственность решения:γ,rgc,00= 0,r = 1, ..., Nγ , γ ∈ VR,)∑ nc ( 3 γ,rγ,r(p) 2 γ,rgc,10 + ∥P∥ gc,01 = 0, r = 1, ..., Nγ , γ ∈ VR.n2c(1.161)(1.162)Рассматривая только члены низшего порядка в разложении (1.151): p =q = 0 , p = 0, q = 1 , p = 1, q = 0 , линейные системы (1.158), (1.159) сучетом (1.161) могут быть переписаны в следующем виде:∑(cd,γ,r γ,rβ1100gd,10+cd,γ,r γ,rβ1001gd,01+cd,γ,r γ,rβ0011gd,01)d∑(cd,γ,r γ,rβ0110gd,10d)γ3 nc Na M1,r−=2 n Φ0 T∫1∑(0) e−Q10,γ,rcij fcij Jγ,rc duc , (1.163)n ijγnc Na M1,r γ,r(p) 2=∥P∥ −n Φ0 T∫1∑(0) e−Q01,γ,rcij fcij Jγ,rc duc .
(1.164)n ijВведем обобщенные операторы осреднения [38] для различных типов процессов:(⟨F ⟩rapcd=kT2πmcd)1/2 ∑ ∑scij sdklZcint Zdint′ ′iki′ k ′ jlj l∫F g03 ×() i′ j ′ k′ l′ 2d× exp −g02 − Eijc − Ekl− λc i − λd k σcd,ijkld Ωdg0 , (1.165)43)1/2 ∑ c d ∫sij sklkTF g03 ×⟨F ⟩γ,r=cdintint2πmcdZ Zdjlj ′ l′ c()d× exp −g02 − Eijc − Ekl− λc i − λd k σr d2 Ωdg0 ,((⟨F ⟩2⇄3,rcd=kT2πmcdγ = V V2 , V T, 2 ⇄ 2,(1.166))1/2 ∑∫scij sdklF g03 ×intintZc Zdjl()d× exp −g02 − Eijc − Ekl− λc i − λd k σr dg0 .
(1.167)√Здесь mcd = mc md / (mc + md ) — приведенная масса, g0 = mcd /2kT g —безразмерная относительная скорость, Eijc = εcij /kT .Столкновительные интегралы ( Ω -интегралы), необходимые для решения систем (1.163), (1.164), определяются следующим образом:(1,1)Ωcd⟨⟩rap= g02 − g0 g0′ cos χ cd ,(1.168)⟨ 2l ⟩γ,r′Ωγ,r(l)=g0 c ,c⟨()m ⟩γ,rγ,r(p)γ,r(l,m) ′2lΩc,ν= νr,ci g0 Pij,(1.169)(1.170)cгде g0′ — безразмерная относительная скорость частиц после столкновения, χ = χcd (b, g) — угол рассеяния, зависящий от относительной скорости частиц g и прицельного параметра b .Интегралы в правых частях уравнений (1.163), (1.164) могут бытьпереписаны через операторы осреднения:()∫nc nd mcd21∑′′10,γ,r (0) eQcij fcij Jγ,rc duc = 12Ωγ,r(0,0)− Ωγ,r(1,0), (1.171)c,νn ijn mc3 c,ν1∑n ij∫eQ01,γ,rcij fcij Jγ,rc duc = 8(0)nc nd γ,r(0,1) ′Ω.n c,ν(1.172)Для коэффициента скорости реакции в нулевом приближении также имеемkr(0) = 8Ωγ,r(0).(1.173)cВводя следующие обозначенияxc =nc,n∆Ecd = ∆Ec + ∆Ed ,∆Ec = Eic′ j ′ − Eijc ,d∆Ed = Ekd′ l′ − Ekl, (1.174)44где штрихованные величины — величины после столкновения, послеcd,γ,rупрощения можем записать интегральные скобки βqq′ pp′ в следующем виде [38, 128]:cd,γ,rβ1100= −16xc xdcc,γ,rβ11002x2cc ̸= d (1.175)⟨⟩rap2(∆Ecc )+=∑[+16xc xbb̸=cmc md(1,1)2 Ωcd +(mc + md )⟩rapmc md ⟨2+ 4xc xd2∆Ecd + (∆Ecd ),cd(mc + md )2⟨⟩rap ]mc mbm2b(1,1)2Ωcb + 4xc xb−2∆Ecb + (∆Ecb ),cb(mc + mb )2(mc + mb )2cc(1.176)cd,γ,rβ0110= −4xc xdcc,γ,rβ0110= −4∑xc xbb̸=cmd⟨∆Ed ∆Ecd ⟩rapcd ,mc + md=4(1.177)mbrap2⟨∆Ec ∆Ecb ⟩rapcb − 4xc ⟨∆Ec ∆Ecc ⟩cc ,mc + mbcd,γ,rβ0011= 0,cc,γ,rβ0011c ̸= d∑⟨2xc xb (∆Ec )b̸=cc ̸= d⟩+cb2x2c(1.178)(1.179)⟨2(∆Ecc )⟩rap.(1.180)cccd,γ,rВидно, что величины βqq′ pp′ не зависят от конкретной реакции γ, rcdи, следовательно, могут быть обозначены βqq′ pp′ .
Остальные скобки рассчитываются из условия симметрии [38]:cd,γ,rcd,γ,rβqq′ pp′ = βq ′ qp′ p .Наконец, переписываяТрубенбахера Yijγ,r в виде:Yijγ,rаргументыεcijεc1εc1 Tγ,rγ,r=− iF , F =+kTkTkT1c kT1c((1.181)полиномов∂Wc∂T)−1 (Вальдмана–)γM∂Wc2,cr+γ Φ0 ,∂TM1,r(1.182)45[]интегральные скобки [F, Gγ,r ] , Gγ,r , Gβ,s , необходимые для расчета вязких поправок к скоростям медленных процессов, логично выразить черезкоэффициенты разложения функций Gγ,r следующим образом:{[()(∑ nc)pγ,rγ,rγ,rγ,r 2γ,r ′[F, G ] =−gc,10 +gc,01 (F ) − F F< i >2 − < i 2 > +nρT Φ0c(⟨ c ⟩ ⟨ c ⟩) ]}iεiεi+ (F γ,r − F ′ )−<i>, (1.183)kTkT′где F =[γ,rG ,Gεc1kT+]β,s∂W∂T=(∂W∂T1c∑ nccn)−1εc1 TkT1c T1c{;γβ,s Na M1,rgc,01T Φ0()+ F β,s − F γ,r[(⟨((iεcikTF)β,s 2⟨⟩−−FεcikTβ,sFγ,r)()< i >2 − < i 2 > +)]⟩<i>−}[()⟨⟩γ,r ]m2′′cdβ,s(1)β,sβ,s− nd 12gc,10Ωγ,r(0,0), (1.184)− Ωγ,r(1,0)+ 8gc,01νr,ci Pijc,νc,νcmc3а химические сорта частиц c , d определяются реакцией (γ, r) .Таким образом, построен алгоритм вычисления вязких поправок кскоростям реакций в многотемпературном приближении.
В отличие отметода, изложенного в [38], вместо одной системы линейных уравненийдля коэффициентов разложения функции Gcij получаем NV V2 + NV T +N2⇄2 + N2⇄3 систем для определения коэффициентов разложения функций Gγ,rcij , что ведет к увеличению количества расчетов. Однако на практике основную сложность представляет не процедура решения линейныхсистем (1.158)-(1.159), а вычисление интегралов (1.171), (1.172).
Это обусловлено тем, что большинство моделей сечений медленных процессовне позволяют аналитически вычислить указанные интегралы. Соответственно, для вычисления скорости медленных процессов при заданныхзначениях числовых плотностей, температуры и колебательных температур необходим численный расчет большого числа интегралов, а затемрешение большого числа линейных систем. С другой стороны, как ужеговорилось ранее, подобный подход позволяет детально изучать скоростиотдельных медленных процессов и их взаимное влияние.461.4. Скорости неравновесных процессов вмногокомпонентной смеси молекул сгармоническим колебательным спектромВ данном разделе строится модель скорости неравновесных физикохимических процессов в многокомпонентных смесях разреженных газовв многотемпературном приближении для случая, когда молекулы имеютгармонический колебательный спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
