Диссертация (1150751), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Скорость физико-химической релаксации вдвухкомпонентных реагирующих смесях атомови молекул с гармоническим колебательнымспектромВ данном разделе изучается скорость физико-химической релаксации в бинарных смесях азота и кислорода: N2 / N и O2 / O ; считалось,что молекулы имеют гармонический колебательный спектр. Исследуетсявзаимное влияние VT релаксации и диссоциации в идеальном и вязкомгазе. Для расчета сечений VT-процессов, а также коэффициентов скорости VT-переходов использовалась модель нагруженного гармоническогоосциллятора (FHO); для расчета сечений диссоциации и коэффициентовскорости диссоциации использовалась модель твердых сфер, учитывающая колебательную энергию диссоциирующих молекул и вклад поступательной энергии вдоль линии центра масс (2.37).В бинарной смеси с одноквантовыми VT-переходами для каждогофиксированного набора параметров необходимо решение 2L линейныхсистем размера 3 × 3 , где L — число колебательных уровней молекул83газа.
Алгоритмы вычисления правых частей систем и их решения использовались те же, что и в чистом газе.3.2.1. Влияние перекрестных эффектов на скорость физикохимических процессовРассмотрим скорость физико-химической релаксации в бинарныхсмесях азота и кислорода при различных соотношениях поступательнойи колебательной температур и составах смеси. При рассматриваемых вданном разделе условиях было обнаружено, что дивергенция скоростислабо влияет на скорость релаксации (см. результаты, представленные вразделе 3.1), и как следствие, в расчетах она не учитывалась. Давлениево всех расчетах в данном разделе бралось равным 1 атм.ϳϯϱϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍Ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϲϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϯϬʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌ʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌/RO2, LTvibr, VTϮϱvibr, VTϰϮϬϭϱRO2ϯRN2vibr, VT/RN2, LTvibr, VTϱϮϭϬ;ĂͿϭϬϬTvϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬT KϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬ;ďͿ= 1000KϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬϱTvϬϬ= 1000KϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬT KРис.
3.5. Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов, рассчитанных поразличным моделям, к релаксационным членам, рассчитанным по модели Ландау–Теллера (1.200) как функция температуры в смеси N2 / N (a) и O2 / O (b). Tv = 1000 K,xN = xO =0.5.На рис. 3.5–3.8 изображено отношение релаксационных членовRcvibr,V T за счет медленных VT-переходов для различных фиксированныхзначений колебательной температуры Tv и различных составов смеси.Видно, что в условиях сильной неравновесности (см. рис.
3.5) модификация формулы Ландау–Теллера не дает точных значений для скоростипроизводства колебательной энергии. Поправки первого порядка значи-84ϱϰ͘ϱϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍Ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϰ͘Ϭϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϰʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌ʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌vibr, VT/RO2, LTϯ͘Ϭvibr, VTϮ͘ϱϭ͘ϱϭ͘Ϭ;ĂͿTvϬ͘ϱϬ͘ϬϬϯRO2Ϯ͘ϬRN2vibr, VT/RN2, LTvibr, VTϯ͘ϱϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϮ;ďͿϭ= 5000KϭϰϬϬϬTvϬϬϭϲϬϬϬϮϬϬϬϰϬϬϬ= 5000KϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬT KT KРис. 3.6.
Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов, рассчитанных поразличным моделям, к релаксационным членам, рассчитанным по модели Ландау–Теллера (1.200) как функция температуры в смеси N2 / N (a) и O2 / O (b). Tv = 5000 K,xN = xO =0.5.ϱϰ͘ϱϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍Ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϰ͘Ϭϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϰʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌ʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌vibr, VTϮ͘ϱϮ͘ϬRO2Ϯϭ͘ϱϭ͘Ϭ;ĂͿϭTvϬϬϯ͘Ϭ/RO2, LTvibr, VTϯRO2vibr, VT/RO2, LTvibr, VTϯ͘ϱϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ= 5000K( )ϴϬϬϬT KϭϬϬϬϬ;ďͿTvϬ͘ϱϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬϬ͘ϬϬϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ= 5000K( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬT KРис. 3.7.
Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов, рассчитанных поразличным моделям, к релаксационным членам, рассчитанным по модели Ландау–Теллера (1.200) как функция температуры в смеси O2 , O при фиксированных значениях относительной плотности атомов кислорода: xO = 0.25 (a) и xO = 0.1 (b).Tv = 5000 K.85ϭ͘ϲϭ͘ϰϮ͘ϬϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍Ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍;̶̶̨̛̛̛̛̛̛̖̣̦̭̭̍̏́́̔̌̚Ϳϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌ʺ̴̶̴̨̡̨̛̛̛̬̥̱̣̼̔̌́ʸ̦̱̌̔̌Ͳ˃̖̣̣̖̬̌/RO2, LTvibr, VTϭ͘ϱ/RN2, LTvibr, VTϭ͘Ϯϭ͘ϬRO2vibr, VTϭ͘ϬRN2vibr, VTϬ͘ϴϬ͘ϲϬ͘ϰϬ͘ϱ;ĂͿϬ͘ϮϬ͘ϬϬTvϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬ;ďͿ= 10000KϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬTvϬ͘ϬϬϭϲϬϬϬϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬT K( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬ= 10000KϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬT KРис.
3.8. Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов, рассчитанных поразличным моделям, к релаксационным членам, рассчитанным по модели Ландау–Теллера (1.200) как функция температуры в смеси N2 / N (a) и O2 / O (b). Tv = 10000 K,xN = xO =0.5.ϭ͘Ϭϭ͘ϬϬ͘ϴ/ρO2 Ė vibr, O2Ϭ͘ϲvibr, VTϬ͘ϰRO2RN2vibr, VT/ρN2 Ė vibr, N2Ϭ͘ϴϬ͘ϮϬ͘ϲϬ͘ϰϬ͘Ϯ;ďͿ;ĂͿϬ͘ϬTv = 1000KϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍Ϭ͘ϬϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ= 1000Kϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍оϬ͘ϮϬTvϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍( )ϴϬϬϬT KϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬоϬ͘ϮϬϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬϭϲϬϬϬT KРис. 3.9.
Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов в нулевом и первомприближениях метода Энскога–Чепмена к полной скорости колебательной релаксации(которая учитывает процессы диссоциации и рекомбинации молекул и сопутствующее имизменение колебательной удельной колебательной энергии) как функция температурыв смеси N2 / N (a) и O2 / O (b). Tv = 1000 K, xN = xO =0.5.860 .0 30 .0 20 .0 5xN =0.5xN =0.25xN =0.10 .0 40 .0 3(1)(1)/ρO2Ėvibr,O2/ρN2Ėvibr,N20 .0 1vibr,VT0 .0 0− 0 .0 20 .0 20 .0 1RO2− 0 .0 1RN2vibr,VTxO =0.5xO =0.25xO =0.10 .0 0(b )(a )− 0 .0 1− 0 .0 3− 0 .0 40200040006000− 0 .0 208000 10000 12000 14000 16000T( K)2000400060008000 10000 12000 14000 16000T( K)Рис.
3.10. Отношение релаксационных членов за счет VT-переходов в первом приближении метода Энскога–Чепмена к полной скорости колебательной релаксации (котораяучитывает процессы диссоциации и рекомбинации молекул и сопутствующее им изменение колебательной удельной колебательной энергии) как функция температуры в смесиN2 / N (a) и O2 / O (b) в условиях колебательного равновесия ( Tv = T ) при различныхзначениях относительной плотности атомов.1 .3 52 .4xO/RO2react,(0)2 .2/RN2react,(0)1 .3 0+ RN2react,(1)+ RO2react,(1)react,(0)RO22 .0react,(0)RN21 .2 51 .81 .2 01 .61 .1 51 .41 .1 0(a )(b )1 .21 .0 51 .0 00=0.5=0.25xO =0.1xO=0.5xN =0.25xN =0.1xN2000400060008000 10000 12000 14000 16000( )T K1 .002000400060008000 10000 12000 14000 16000( )T KРис.
3.11. Отношение химических релаксационных членов в первом приближении методаЭнскога–Чепмена к соответствующим релаксационным членам в нулевом приближенииметода Энскога–Чепмена как функция температуры в смеси N2 / N (a) и O2 / O (b) вусловиях колебательного равновесия ( Tv = T ) при различных значениях относительнойплотности атомов.87ϭϬ ͲϮϰϭϬ ͲϮϰϭϬ ͲϮϴϭϬ ͲϮϴϭϬ ͲϯϮϭϬ ͲϯϮ3 −1 )ϭϬ ͲϮϬ3 −1 )ϭϬ ͲϮϬkdiss m sϭϬ ͲϯϲϭϬ ͲϰϬ(ϭϬ ͲϰϬ(kdiss m sϭϬ ͲϯϲNN2ϭϬ ͲϰϰϭϬ ͲϰϴϭϬ ͲϰϴϭϬ ͲϱϮϭϬ ͲϱϮ;ĂͿϭϬ ͲϱϲϭϬ ͲϲϬϭϬ ͲϰϰTv;ďͿϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍= 1000Kϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ʺ̨̖̣̔̽ʿ̡̬͕̌̌sϭϬ Ͳϱϲ= 0. 7ʺ̨̖̣̔̽˃̨̛̬̦̬̌Ͳʺ̨̬̬̦͕̌̌UϭϬ ͲϲϰϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬ ͲϲϬ= D/6kTvϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍= 1000Kϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ʺ̨̖̣̔̽ʿ̡̬͕̌̌sϭϬ ͲϲϰϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬ= 0. 7ʺ̨̖̣̔̽˃̨̛̬̦̬̌Ͳʺ̨̬̬̦͕̌̌UϭϰϬϬϬϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬT K( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬ= D/6kϭϰϬϬϬT KРис.
3.12. Многотемпературные коэффициенты диссоциации азота, рассчитанные в нулевом и первом приближениях метода Энскога–Чепмена, а также по моделям Тринора–Маррона и Парка, как функции температуры T . Партнером по столкновению являетсяатом N (a) или молекула N2 (b). Tv = 1000 K, xN = 0.5 .ϭϬ ͲϭϱϭϬ ͲϭϱϭϬ ͲϭϳϭϬ ͲϭϳͲϭϵϭϬ ͲϭϵϭϬ ͲϮϭϭϬ ͲϮϭϭϬ ͲϮϯϭϬ ͲϮϯ3 −1 )3 −1 )((OO2ϭϬϭϬ ͲϮϱkdiss m skdiss m sϭϬ ͲϮϱϭϬ ͲϮϳϭϬ ͲϮϵϭϬ ͲϯϭϭϬ ͲϯϯϭϬ ͲϯϱϭϬͲϯϳϭϬͲϯϵϭϬ ͲϮϳϭϬ ͲϮϵϭϬ ͲϯϭϭϬ Ͳϯϯ;ĂͿTvϭϬ Ͳϯϱ= 1000KϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ʺ̨̖̣̔̽ʿ̡̬͕̌̌s= 0. 7ʺ̨̖̣̔̽˃̨̛̬̦̬̌Ͳʺ̨̬̬̦͕̌̌UϭϬ ͲϰϭϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬT KϭϬ Ͳϯϳ= D/6kϭϬ;ďͿTv= 1000KϬ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ϭ̛̛̛̪̬̣̙̖̦̖̍ʺ̨̖̣̔̽ʿ̡̬͕̌̌sͲϯϵϭϬ ͲϰϭϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬϭϰϬϬϬ= 0.
7ʺ̨̖̣̔̽˃̨̛̬̦̬̌Ͳʺ̨̬̬̦͕̌̌UϮϬϬϬϰϬϬϬϲϬϬϬ( )ϴϬϬϬϭϬϬϬϬϭϮϬϬϬ= D/6kϭϰϬϬϬT KРис. 3.13. Многотемпературные коэффициенты диссоциации кислорода, рассчитанныев нулевом и первом приближениях метода Энскога–Чепмена, а также по моделямТринора–Маррона и Парка, как функции температуры T . Партнером по столкновениюявляется атом O (a) или молекула O2 (b).
Tv = 1000 K, xO = 0.5 .88тельны при высоких температурах и низких колебательных температурах(до 50% в азоте и 300% в кислороде); с ростом колебательной температуры роль вязких поправок уменьшается. При этом учет влияния диссоциации на скорость колебательной релаксации за счет перекрестных эффектов в азоте слабо отражается на результатах расчетов. В кислороде же сувеличением колебательной температуры перекрестные эффекты начинают заметно влиять на скорость колебательной релаксации. Этот эффектобусловлен низкой энергией диссоциации кислорода и увеличением заселенностей верхних колебательных уровней, диссоциация с которых болеевероятна, с ростом колебательной температуры.На рис. 3.9 показано отношение релаксационных членов Rcvibr,V T ,описывающих колебательную релаксацию за счет VT-переходов, в нулевом и первом приближениях, к полной скорости изменения колебательнойэнергии, определяемой какρc Ėvibr,c = Rcvibr − Evibr,c mc Rcreact(3.2)и учитывающей изменение колебательной энергии за счет химических реакций.
Видно, что вблизи точки колебательного равновесия T = Tv основной вклад в изменение колебательной энергии вносят химические реакции, при увеличении температуры же в азоте вклад реакций диссоциациирекомбинации становится пренебрежимо мал. В кислороде, как уже былопоказано ранее, поправки первого порядка к скорости реакций могут оказывать значительное влияние на скорость колебательной релаксации засчет перекрестных эффектов.
За счет этого происходит уменьшение относительного вклада VT-переходов в скорость колебательной релаксациив течениях кислорода, отраженное на рис. 3.9.Исследуем теперь скорость VT релаксации, обусловленную перекрестным влиянием реакций диссоциации–рекомбинации. На рис. 3.10изображено отношение релаксационных членов Rcvibr,V T к полной скорости изменения колебательной энергии ρc Ėvibr,c в условиях колебательногоравновесия ( T = Tv ) для различных составов смеси. В силу химическойнеравновесности за счет перекрестных эффектов скорость VT-переходовв первом приближении метода Энскога–Чепмена не равна 0, однако ихсуммарный вклад в производство колебательной энергии не превышает5%.89Таким образом, исходя из результатов, представленных нарис. 3.9, 3.10, вблизи точки колебательного равновесия влиянием химических реакций на скорости VT-переходов за счет перекрестных эффектовможно пренебречь.Рассмотрим теперь влияние вязких поправок на скорость химической релаксации за счет диссоциации.
На рис. 3.11 изображено отношение химических релаксационных членов в первом приближениик скорости) химической релаксации в нулевом приближении(react,(0)react,(1)react,(0)Rc+ Rc/Rcв условиях колебательного равновесия.Видно, что в азоте даже при высоких температурах поправка первого порядка к скорости диссоциации не превышает 10%, в то время как в кислороде, где, как показано ранее, влияние диссоциации на поправки первогопорядка более значительно, вязкая поправка к скорости химической релаксации превышает 200%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
