Диссертация (1150751), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Столкновение двух молекул, при котором возможны 5 неупругих процессов (RT-переход вращательной энергии одной измолекул, VT-переход колебательной энергии одной из молекул, VV-обменколебательной энергией) моделируется аналогичным образом.Таким образом, использование поуровневых моделей требует вычисления вероятностей всех возможных переходов, даже если переход является упругим, что является затратным с вычислительной точки зрения.В силу этого, моделирование всех возможных переходов вращательной иколебательной энергии в газе является фактически невозможным [147].В данной работе изучается только поуровневое моделирование переходовколебательной энергии, при этом исследуется и возможность пренебрежения многоквантовыми переходами в целях увеличения скорости расчетов.В качестве поуровневых моделей могут быть использованы модели SSH [52], FHO [55–57], рассмотренные ранее в Главе 1.

В качествепоуровневых моделей также могут быть использованы результаты квазиклассических траекторных расчетов [123]. В данной работе производится сравнение следующих моделей колебательной релаксации: моделиЛарсена–Боргнакке, модели FHO, а также модели, полученной на основании применения обратного преобразования Лапласа к результатам квазиклассических траекторных расчетов [5, 63] (далее данная модель будетобозначаться как модель ILT). В указанных двух работах производиласьаналитическая аппроксимация коэффициентов скорости неупругих процессов, полученных из траекторных расчетов [54]. Рассматриваемые процессы включают VV-обмены колебательной энергией, VT-переходы колебательной энергии в поступательную и реакции диссоциации колебательно возбужденных молекул:N2 (i + 1) + N2 (k) → N2 (i) + N2 (k + 1),N2 (i) + N → N2 (i′ ) + N,N2 (i) + N → 3N,(4.8)106O2 (i + 1) + O2 (k) → O2 (i) + O2 (k + 1),O2 (i) + O → O2 (i′ ) + O,O2 (i) + O → 3O.(4.9)Здесь i , k — колебательные уровни молекул до столкновения, i′ — колебательный уровень молекулы после столкновения.

К полученной аппроксимации было применено обратное преобразование Лапласа и полученыаналитические выражения для сечений указанных процессов.Для сечений VV-обменов колебательной энергии в азоте имеем следующее выражение [63]:√×k,k+1σi+1,i(kt)N2= 2.5 · 10−20 (i + 1) (k + 1)()3/2πmN2 1×16k 3000, t < a1 |i − k|3 a2 |i−k| (t − a1 |i − k|)2e, a1 |i − k| ≤ t < 2a1 |i − k| ,(4.10)22t3 a2 |i−k| (t − a1 |i − k|)2 1 2a2 |i−k| (t − 2a1 |i − k|)2e− e, t ≥ 2a1 |i − k|22t22tгде a1 = 117.0378 , a2 = −0.042101 . Здесь величина t — энергия относительного движения частиц, выраженная в градусах Кельвина:mr g 2t=,2k(4.11)где mr — приведенная масса сталкивающихся частиц.Для процессов VV-обмена колебательной энергией при столкновениях молекул кислорода сечения имеют вид√πmO2 b1 (i−k)k,k+1−24e×σi+1,i (kt)O = 2.8 · 10 (i + 1) (k + 1)216k0, t < b2 |i − k|× (t + b (i − k))2,(4.12)2, t ≥ b2 |i − k|2tгде b1 = 0.015794 , b2 = 40.94475 .Для VT-переходов при столкновениях молекулы N2 с атомом Nсечение представляется в следующем виде:√σii−1 (kt)N2 ,N = cV1 T,N2 · 10−16πmN2 N· 1.3×8k×107t < cV2 T,N20,.

(4.13)0.7666V T,N2(t−c)20.98t, t≥cV2 T,N2Коэффициенты cV1 T,N2 , cV2 T,N2 являются функциями исходного колебательного уровня i :cV1 T,N2 (i)=6∑αnV T,N2 in ,n=0cV2 T,N2 (i)=5∑βnV T,N2 in .(4.14)n=0Величины αnV T,N2 и βnV T,N2 были получены с помощью метода наименьшихквадратов и приведены в Таблице 4.1.Для VT-переходов при столкновениях молекулы O2 с атомом Oсечение определяется формулой′σii√(kt)O2 ,O =cV1 T,O2· 10−20πmO2 O ε1 O2 −ε0 O2·×8k0.1240, t < cV2 T,O2×V T,O2 11/18(t−c)2, t ≥ cV2 T,O20.8948t. (4.15)Коэффициенты cV1 T,O2 являются функциями колебательных уровней дои после столкновения:cV1 T,O2 (i, i′ )=5∑αnV T,O2 |i − i′ |n .(4.16)n=0Константы αnV T,O2 были получены с помощью метода наименьших квадратов и приведены в Таблице 4.2.Наконец, коэффициент cV2 T,O2 определяется следующим выражением:cV2 T,O2 (i, i′ ) = 2000 · |i − i′ | · k,(4.17)где k = 1 если i < i′ , и k = 0.01 если i > i′ .Для получения вероятности перехода сечения делятся на упругоесечение σel .Для моделей FHO и модели, основанной на обратном преобразовании Лапласа, вероятности обратных процессов находятся из соотношения543210α4V T,O2α3V T,O2α2V T,O2α1V T,O2(i − i′ ) < 0 |i − i′ | ≤ 1000-0.042691.03-8.36′′−6−4(i − i ) < 0 |i − i | > 100-8.6·106.6 ·10-0.01267 -0.14783(i − i′ ) > 0 |i − i′ | ≤ 90000.6625-7.97(i − i′ ) > 0 |i − i′ | > 9 −1.11 · 10−6 1.5 ·10−4 -0.00815 0.206552.62α5V T,O2Таблица 4.2.

Коэффициенты αnV T,O2 в формуле (4.16)29.218.1230.2217.66α0V T,O2αV T,N2 −1, 33 · 10−11 2, 72 · 10−9 −2, 03 · 10−7 6, 08 · 10−6 −1, 46 · 10−5 - 0,00240,08β V T,N20−5, 95 · 10−50,0141,2657,21.38·103 1.65·1046Таблица 4.1. Коэффициенты αnV T,N2 , βnV T,N2 в формуле (4.14)108109детального баланса [38]:g2σel (g)Prev (g ) = ′2 Pf (g),gσel (g ′ )′(4.18)где Prev — вероятность обратного процесса, Pf — вероятность прямогопроцесса, g ′ — величина относительной скорости частиц после прямогостолкновения, определяемая из закона сохранения энергии.Стоит отметить, что модель VT-переходов в азоте, представленнаяв работах [5,63], дает выражение только для одноквантовых переходов колебательной энергии. В сильнонеравновесных условиях, в особенности вкислороде, многоквантовые переходы могут существенно влиять на макропараметры течения [35, 95, 113].4.3.

Модели химических реакцийРассмотрим также моделирование химических реакций в методеПСМ. Для моделирования переходов внутренней энергии при столкновении двух частиц возможно использование двух основных методов [67,96]:1. Рассчитывается суммарная вероятность возможных химических реакции Pchem , и на основании этого производится выбор типа столкновения — с химической реакцией (вероятность столкновения такого типа равна Pchem ), или без (вероятность столкновения такоготипа равна 1 − Pchem ). В случае, если при столкновении не происходят химические реакции, моделируется вероятность неупругогостолкновения в соответствии с методом, изложенным в разделе 4.2.2.

Вычисляются вероятности всех типов неупругих процессов, включая химические реакции, и тип неупругого процесса выбирается всоответствии с его вероятностью.Хотя второй описанный подход является более корректным, его существенным недостатком является необходимость вычисления вероятностейвсех типов неупругих процессов (даже если они не происходят), что приводит к значительной вычислительной сложности алгоритма, особенноесли для моделирования переходов внутренней энергии используются110поуровневые модели. При этом первый подход дает корректные с физической точки зрения результаты и поэтому обычно применяется напрактике [67].

Наиболее часто используемыми моделями для расчета вероятностей химических реакций являются модели TCE (Total CollisionEnergy) [67] и QK (Quantum Kinetic) [68], подробный обзор других моделей химических реакций приведен в [108, 180].4.3.1. Модель TCEМодель TCE (Total Collision Energy) [67] основана на следующихпредположениях: 1) распределение поступательной и внутренней энергииявляется равновесным; 2) макроскопическая константа скорости реакцииописывается законом Аррениуса (2.38). Вероятность химической реакциикак функции полной энергии сталкивающихся частиц (включающей в себя поступательную энергию относительного движения частиц и внутреннюю энергию молекулы, которая диссоциирует или участвует в обменнойреакции) в таком случае определяется следующим выражением [67]:P (Ecoll ) = C1(Ecoll − Ea )C2 +1+ζc /2ζ /2−1cEcoll,(4.19)где Ecoll = mr g 2 + εint — энергия относительного движения сталкивающихся частиц, εint — внутренняя энергия молекулы, которая диссоциирует или участвует в обменной реакции (обычно учитывается только колебательная энергия молекулы), Ea — энергия активации реакции, ζc —сумма поступательных и внутренних степеней свободы сталкивающихсячастиц.

Для корректного воспроизведения закона Аррениуса, для расчетавнутренних степеней свободы должна использоваться макроскопическаятемпература [96]. Константы C1 , C2 связаны с постоянными в законеАррениуса [67].Модель TCE широко применяется на практике, так как постоянныезакона Аррениуса известны для большого количества химического реакций. Тем не менее, существенным недостатком данной модели являетсято, что она не учитывает зависимость вероятностей химических реакцийот колебательного уровня молекул. Зависимость вероятности диссоциации от колебательной энергии диссоциирующей молекулы может быть111учтена путем умножения вероятности на величину [101](εiEcoll)ϕ,(4.20)где εi — колебательная энергия диссоциирующей молекулы, множительϕ определяется из сравнения с экспериментальными данными.

Характеристики

Список файлов диссертации