Диссертация (1150751), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В работе [104] предложена модификация данной модели (известной как моделиVFD, Vibrationally Favored Dissociation), позволяющей избежать нефизичных результатов (значения вероятности диссоциации больше 1), и нетребующая экспериментального определения величины ϕ .4.3.2. Модель QKМодель QK (Quantum Kinetic) для диссоциации предполагает, чтодиссоциация всегда происходит, если полная энергия сталкивающихся частиц превышает энергию диссоциации молекулы [68, 69, 72], т.е. выполняется условиеEcoll > Ed ,(4.21)Ed — энергия диссоциации. Моделирование обменных реакций в рамкахмодели QK проводится следующим образом:1.
С помощью модели Ларсена–Боргнакке производится пробное распределение полной столкновительной энергии между поступательными и колебательными степенями свободы.2. Считается, что обменная реакция произошла, если постстолкновительная колебательная энергия εi′ удовлетворяет соотношениюεi′ > Ea + εic ,(4.22)где Ea — энергия активации реакции, εic — колебательная энергияуровня ic , ic — малое неотрицательное число, позволяющее добиться лучшего согласия констант скорости обменных реакций с экспериментальными данными.Модель QK позволяет легко получить аналитические выражениядля коэффициентов скорости химических реакций.
На основании этих112выражений и закона действующих масс можно получить выражения длявероятностей обратных химических реакций, однако подобная процедуратребует вычисления температуры внутри ячейки. Более строгий подход,не требующий вычисления макроскопических величин, основан на применении принципа детального баланса [67, 69].Основным преимуществом модели QK является отсутствие в нейкаких-либо эмпирических коэффициентов, модель также не делает предположений о равновесном распределении. Таким образом, она может бытьиспользована в условиях сильного отклонения от равновесия или в ситуациях, где отсутствуют экспериментальные данные, необходимые дляопределения параметров других моделей.
Тем не менее, модель является феноменологической, и может давать нефизичные результаты; отсутствие настраиваемых параметров в данном случае становится недостатком [68]. В работах [117, 178] отмечается несоответствие результатов расчетов по модели QK в неравновесных условиях результатам расчетов попоуровневой модели, основанной на результатах траекторных расчетов;при этом расчеты по модель TCE находятся в хорошем согласии с расчетами по поуровневой модели.4.3.3. Поуровневые моделиНаиболее точные данные о сечениях и коэффициентах скорости химических реакций, учитывающие колебательное возбуждение молекул,известны из квазиклассических траекторных расчетов.
В силу сложностимоделирования взаимодействия двух молекул, данные о реакциях диссоциации в основном доступны только для столкновений молекул и атомов.В работах [92, 110, 111, 117, 172] приведены аппроксимации сечений дляреакций диссоциации азота, в работах [59, 91, 92, 123] — для реакций диссоциации кислорода. В работе [173] предлагается выбор параметров существующей феноменологической модели диссоциации на основе сравненияс результатами квазиклассических траекторных расчетов. В работе [63]предложены поуровневые сечения диссоциации для столкновений молекул азота с атомами азота и молекул кислорода с атомами кислорода,полученные применением обратного преобразования Лапласа к даннымтраекторных расчетов, приведенных в [54, 65, 66].1134.4.
Результаты моделированияВ данном разделе рассматриваются результаты моделирования течения азота N2 /N и кислорода O2 /O с использованием различных моделей VT-переходов — модели Ларсена–Боргнакке, модели FHO, и модели ILT. В данной работе изучаются только макроскопические параметры течений, на которые VV-обмены не оказывают влияния.
Тем не менее, учет VV-обменов колебательной энергией может существенно влиятьна заселенности колебательных уровней в сильнонеравновесных течениях [6, 95]. В качестве потенциала упругих столкновений использоваласьмодель VHS, колебательный спектр молекул моделировался ангармоническим осциллятором. Химические реакции не учитывались.4.4.1.
Пространственно однородная релаксацияДля валидации поуровневой модели рассматривается задача о пространственно однородной релаксации смесей N2 /N и O2 /O . Так как модель ILT не дает выражений для VT-переходов колебательной энергии впоступательную при столкновении двух молекул, для расчета вероятностей этих процессов использовалась модель FHO.При использовании модели FHO учитывались все возможные обмены вплоть до пятиквантовых включительно. При использовании моделиILT в азоте учитывались только одноквантовые обмены, а в кислороде —все обмены вплоть до пятиквантовых включительно. Ограничение числавозможных переходов при использовании модели FHO обусловлено тем,что учет большего числа обменов 1) фактически не влияет на результаты расчета макропараметров; 2) приводит к заметному росту времени,необходимого для расчетов; 3) может приводить к суммарным значениямвероятности неупругих процессов больше 1, что, в свою очередь, приводитк нефизичным результатам.Для указания максимального изменения колебательного уровня прииспользовании модели FHO будем использовать обозначение “FHO N Q”,где N — максимальное изменение колебательного уровня.
Так, например, “FHO 5Q” означает модель нагруженного гармонического осциллятора, учитывающую все переходы до пятиквантовых включительно. Так114ϭϲϬϬϬϭϲϬϬϬϭϰϬϬϬϭϰϬϬϬϭϮϬϬϬϭϮϬϬϬϭϬϬϬϬϭϬϬϬϬT͕<T͕<как модель ILT не дает выражений для вероятностей VT-переходов пристолкновениях молекул с молекулами, и для их расчета мы используеммодель FHO, будем обозначать максимальное изменение колебательного уровня при совместном использовании данных моделей следующимобразом: “FHO N1 Q + ILT N2 Q”, где N1 — максимальное изменение колебательного уровня при столкновениях молекул с молекулами, N2 —максимальное изменение колебательного уровня при столкновениях молекул с атомами.
Так как в азоте модель ILT дает выражения толькодля одноквантовых VT-переходов, величину “ N2 Q” в обозначении будемопускать.Рассматривались следующие начальные данные: Температура T =15000 K, колебательная температура Tv = 300 K, молярная доля атомов бралась равной 0.5. Числовая плотность частиц бралась равной 10 201/м 3 . Вращательная энергия в начальный момент времени считалась распределенной равновесно в соответствии с поступательной температуройT.ϴϬϬϬϲϬϬϬϴϬϬϬϲϬϬϬϰϬϬϬϰϬϬϬ>Ͳ;ĂͿϮϬϬϬ>Ͳ&,KϱY;ďͿϮϬϬϬ&,KϱY&,KϭYн/>dϬϬ͘ϬϬϬϬ͘ϬϬϱϬ͘ϬϭϬϬ͘ϬϭϱϬ͘ϬϮϬt, ̭Ϭ͘ϬϮϱϬ͘ϬϯϬϬ͘ϬϯϱϬ͘ϬϰϬ&,KϱYн/>dϱYϬϬ͘ϬϬϬϬ͘ϬϬϭϬ͘ϬϬϮϬ͘ϬϬϯϬ͘ϬϬϰϬ͘ϬϬϱϬ͘ϬϬϲϬ͘ϬϬϳϬ͘ϬϬϴt, ̭Рис. 4.1. Поступательная (сплошные линии) и колебательная (штрихованные линии)температуры как функции времени в смесях N2 /N (a) и O2 /O (b), рассчитанные сиспользованием различных поуровневых моделей VT-переходов: Ларсена–Боргнакке (LB), FHO и ILTНа рис.
4.1 представлены результаты расчетов поступательной иколебательной температур по различным моделям колебательных переходов. Видно, что и в азоте, и в кислороде поуровневые модели дают меньшую скорость колебательной релаксации, чем модель Ларсена–Боргнакке. В азоте, расчет по модели ILT (с использованием модели FHOдля VT-переходов при столкновениях молекул) дает более медленную ко-115ϭϲϬϬϬϭϲϬϬϬϭϰϬϬϬϭϰϬϬϬϭϮϬϬϬϭϮϬϬϬϭϬϬϬϬϭϬϬϬϬT͕<T͕<лебательную релаксацию, чем расчет по модели FHO, однако это отчастиобусловлено отсутствием выражений для многоквантовых VT-переходовв модели ILT.
В кислороде же расчет по модели ILT дает близкие к модели FHO результаты.ϴϬϬϬϲϬϬϬϴϬϬϬϲϬϬϬ&,KϱYϰϬϬϬ&,KϱYϰϬϬϬ&,KϭY;ĂͿϮϬϬϬ&,KϭY&,KϭYн/>d;ďͿϮϬϬϬ&,KϭYн/>dϭY&,KϱYн/>dϬϬ͘ϬϬϬϬ͘ϬϬϱϬ͘ϬϭϬϬ͘ϬϭϱϬ͘ϬϮϬt, ĐϬ͘ϬϮϱϬ͘ϬϯϬϬ͘ϬϯϱϬ͘ϬϰϬ&,KϱYн/>dϱYϬϬ͘ϬϬϬϬ͘ϬϬϱϬ͘ϬϭϬϬ͘ϬϭϱϬ͘ϬϮϬϬ͘ϬϮϱϬ͘ϬϯϬϬ͘ϬϯϱϬ͘ϬϰϬt, ̭Рис. 4.2. Поступательная (сплошные линии) и колебательная (штрихованные линии)температуры как функции времени в смесях N2 /N (a) и O2 /O (b), рассчитанные сиспользованием различных поуровневых моделей VT-переходов с учетом различногочисла возможных многоквантовых переходов колебательной энергииРассмотрим теперь влияние многоквантовых переходов на скоростьколебательной релаксации.
На рис. 4.2 представлены значения поступательной и колебательной температур, рассчитанные по различным поуровневым моделям VT-переходов с учетом различного числа возможных переходов колебательной энергии. Видно, что в азоте (рис. 4.2(a))влияние многоквантовых переходов на скорость релаксации при использовании модели FHO мало. При этом расчеты по модели ILT с учетомтолько одноквантовых переходов для столкновений молекул с молекулами и расчеты по модели ILT с учетом всех переходов вплоть до пятиквантовых для столкновений молекул с молекулами дают очень близкиерезультаты.
Исходя из представленных результатов, можно заключить,что в азоте многоквантовые переходы более вероятны при столкновенияхмолекул с атомами, чем с молекулами. Однако даже учет многоквантовых VT-переходов при столкновениях молекул с атомами (модель FHO5Q) слабо влияет на результаты расчетов.В кислороде же (рис. 4.2(b)) роль многоквантовых обменов болеезначительна. Пренебрежение ими приводит к существенно меньшей скорости колебательной релаксации, при этом учет только одноквантовых116обменов приводит к более медленной скорости релаксации при расчетахпо модели ILT, чем по модели FHO. В случае, если учитываются многоквантовые обмены, скорость релаксации по модели ILT в кислородебольше, чем по модели FHO (см.
рис. 4.1), что обусловлено большей вероятностью многоквантовых переходов в модели ILT.Рассмотрим теперь колебательную релаксацию в условиях, когданачальная колебательная температура превышает поступательную. Начальные данные брались следующими: температура T = 3000 K, колебательная температура Tv = 10000 K, молярная доля атомов бралась равной0.5. Числовая плотность частиц бралась равной 10 22 1/м 3 .
Вращательнаяэнергия в начальный момент времени считалась распределенной равновесно в соответствии с поступательной температурой T . Более высокаячисловая плотность частиц (по сравнению с предыдущим случаем) взятадля уменьшения времени расчетов (так как при низких поступательныхтемпературах колебательная релаксация идет медленно, при этом времяколебательной релаксации обратно пропорционально числовой плотностичастиц – см. Главу 2).ϭϬϬϬϬϭϬϬϬϬϵϬϬϬϵϬϬϬϴϬϬϬϴϬϬϬϳϬϬϬT͕<T͕<ϳϬϬϬϲϬϬϬϱϬϬϬϲϬϬϬϱϬϬϬϰϬϬϬϰϬϬϬ>Ͳ;ĂͿϮϬϬϬϬ͘ϬϬϬ>Ͳ&,KϱYϯϬϬϬϬ͘ϬϬϮ;ďͿ&,KϭYн/>dϬ͘ϬϬϰϬ͘ϬϬϲϬ͘ϬϬϴt, ̭Ϭ͘ϬϭϬϬ͘ϬϭϮϬ͘Ϭϭϰ&,KϱYϯϬϬϬϮϬϬϬϬ͘ϬϬϬϬϬ͘ϬϬϬϮ&,KϱYн/>dϱYϬ͘ϬϬϬϰϬ͘ϬϬϬϲϬ͘ϬϬϬϴϬ͘ϬϬϭϬt, ̭Рис. 4.3. Поступательная (сплошные линии) и колебательная (штрихованные линии)температуры как функции времени в смесях N2 /N (a) и O2 /O (b), рассчитанные сиспользованием различных поуровневых моделей VT-переходов с учетом различногочисла возможных многоквантовых переходов колебательной энергииИз рис.
4.3(a) видно, что в смеси азота при рассматриваемых условиях модель Ларсена–Боргнакке и поуровневые модели дают близкиемежду собой результаты. В кислороде же все три модели (Ларсена–Боргнакке, FHO и ILT) дают существенное расхождение результатов. Модель ILT дает большую скорость колебательной релаксации, чем модель117Ларсена–Боргнакке, в то время как использование модели FHO приводит к более медленной релаксации по сравнению с моделью Ларсена–Боргнакке. Сильное различие между моделями FHO и ILT обусловленотем, что при низких значениях температуры T коэффициенты скоростиVT-переходов, представленные в базе данных Phys4Entry [54], на основании которых получены сечения модели ILT, существенно превосходят коэффициенты скорости VT-переходов, рассчитанные по модели FHO.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
