Диссертация (1150480), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Тормозящие сетки (вторая и третья на рисунке)отсекают неупруго рассеянные электроны. Пучки упруго рассеянных электронов, прошедшие сетки, ускоряются до энергий 5–7 кэВ и попадают нафлюоресцентный экран, на котором и наблюдают дифракционную картину.Использование именно низкоэнергетических электронов обосновано двумя причинами. Во-первых, это необходимо для удовлетворения условий дифракции на атомных структурах: длина волны должна быть сравнима смежатомными расстояниями кристалла. Типичные для ДМЭ энергии даютзначения = 1–3 Å, поскольку длина волны де-Бройля для электронов определяется из соотношений=ℎℎ=√,2√︃[Å] ≈150.[эВ](2.4)51Рис.
2.8. Схема стандартного эксперимента по ДМЭ с использованием четырёхсеточногодифрактометра.Во-вторых, средняя длина пробега электронов с такой энергией в твёрдомтеле составляет несколько атомных слоёв, поэтому большинство актов упругого рассеяния происходит в верхних слоях кристалла. Этим определяетсявысокая поверхностная чувствительность метода ДМЭ.Пусть ⃗ и ⃗′ — волновые векторы падающей и рассеянной электроннойволны. Представим их в виде суммы двух компонент, одна из которых параллельна плоскости поверхности, а другая ей перпендикулярна: ⃗ = ⃗|| +⃗⊥ (аналогично для ⃗′ ).
Для квазидвумерных систем, когда периодичность структурынаблюдается только в плоскости параллельной поверхности, при рассеянииэлектронной волны сохраняется лишь компонента волнового вектора ⃗|| (с добавлением вектора обратной решётки ⃗ℎ ). На основании законов сохраненияэнергии и импульса справедливы следующие соотношения:2 = ′2или⃗′ || = ⃗|| + ⃗ℎ ,2||2 + ⊥= ′ || + ′ ⊥ ,22(2.5)⃗ℎ = ℎ⃗* + ⃗* .(2.6)52Базисные векторы трансляции обратной решётки ⃗* и ⃗* связаны с векторамирешётки в прямом пространстве ⃗ и ⃗ соотношениями⃗ × ⃗⃗* = 2,⃗ × ⃗⃗* = 2, = ⃗ · ⃗ × ⃗ ,(2.7)где ⃗ — единичный вектор нормали к поверхности.Выражения (2.5–2.7), по существу, представляют собой закон Брэгга,описывающий условия конструктивной интерференции падающей и рассеянной волны.
Таким образом, дифрагированным пучкам соответствуют индексыобратной решётки (ℎ) (в трёхмерном случае — ℎ). По их расположениюможно сделать вывод о симметрии обратной решётки, а значит, используяуравнения (2.7), и о структуре решётки в прямом пространстве.2.5. Экспериментальные станцииОсновные результаты, представленные в данной работе, получены вцентре синхротронного излучения BESSY II (Берлин) на Российско-Германском дипольном канале (RG-PGM), а также на ондуляторных каналах U49/2-PGM-1, UE112-PGM-1, UE56/2-PGM-2 и UE125/2-SGM с использованиемстанций RGL-PES, RGBL-2 и HiRes.
Общая схема экспериментальных станций приведена на рис. 2.9. Все установки, кроме HiRes, имеют аналитическую и препарационную СВВ камеры. Оснащение препарационной камерыHiRes вынесено в аналитическую, что сделало возможным проведение экспериментов по ФЭС с временны́м разрешением. Аналитические камеры станций оборудованы полусферическими анализаторами VG ESCALab (HiRes),SPECS Phoibos 150 (RGL-PES) и VG Scienta R4000 (RGBL-2) для получения ФЭ спектров с высоким энергетическим разрешением (< 100 мэВ). Вустановках HiRes и RGL-PES реализованы преимущественно методы ФЭСвнутренних уровней и спектроскопии поглощения рентгеновского излучения, тогда как ФЭ спектры валентной зоны с высоким угловым разрешением53(< 0.5∘ ) снимались на станции RGBL-2.
Препарационные камеры оснащенысистемами нагрева образца, натекателем для напуска газов, испарителямиметаллов и кремния, кварцевыми микровесами для контроля толщины осаждаемых плёнок и дифрактометром медленных электронов. Базовое давлениев аналитической и препарационной камерах не превышало 2 · 10−10 мбар.Рис. 2.9. Схема стандартной СВВ экспериментальной установки.54Глава 3Графен, легированный атомами азота3.1. Особенности синтеза N-графена на Ni(111)За последнее время разработано множество подходов к синтезу N-графена, наиболее распространённые из них упомянуты в обзоре литературы.Предложенный в настоящей работе метод синтеза, впервые описанный в статье [3], является мощным и в то же время довольно простым и доступныминструментом для создания образцов N-графена настолько высокого кристаллического качества, что к изучению особенностей их электронной структурыстановится возможным подключить один из самых информативных методов— ФЭСУР.Изученные системы формировались на монокристаллической поверхности W(110) в условиях СВВ.
Очистка поверхности кристалла вольфрама состояла из циклов, включающих отжиг кристалла в атмосфере кислорода придавлении 5 · 10−8 мбар и температуре 1250∘ C с последующими высокотемпературными вспышками в СВВ до 1800∘ C. Индикатором чистоты поверхности W(110) служила чёткая картина (1 × 1) ДМЭ, в которой отсутствовалидополнительные рефлексы, характерные для углеродных или кислородныхзагрязнений [167, 168].На очищенную поверхность W(110) осаждались монокристаллическиеплёнки никеля толщиной 10 нм с поверхностной гранью (111). Затем наплёнках Ni(111) методом CVD из молекул 1,3,5-триазина (HCN)3 синтезировались образцы N-графена. Для синтеза обычно использовались следующиепараметры: давление паров триазина — 1 · 10−6 мбар, температура подложки— 540–635∘ C и экспозиция — 30 мин.
В результате реакции молекул триазина с поверхностью никеля формировался графеновый монослой, содержащий55атомы азота в различных конфигурациях. Изучение электронной структурыN-Gr/Ni(111) проводилось на основании данных ФЭС и ФЭСУР, а такжеБТСРСП. Высокое кристаллическое качество исследуемых образцов контролировалось по ДМЭ на каждом этапе их формирования. Количество атомовазота, внедрённых в графеновую решётку, оценивалось из соотношения интенсивностей C 1s и N 1s ФЭ сигналов.Получить наиболее полное представление о тех процессах, которые протекают на поверхности Ni(111) во время синтеза и в конечном итоге приводят к росту N-графена, позволяет так называемая ФЭС с временны́м разрешением или ФЭС в режиме реального времени [169], когда измерение ФЭспектров производится непосредственно во время синтеза. Такой подход даёт возможность проследить весь путь формирования N-графена, начиная смомента осаждения молекул триазина на поверхность никеля и их последующей диссоциацией на фрагменты и атомы, из которых в итоге строитсяграфеновый слой.Отправной точкой эксперимента по ФЭС с временны́м разрешением служила чистая плёнка Ni(111)/W(110), приведённая к комнатной температуре.На первом этапе в СВВ камеру производился напуск триазина.
Парциальноедавление триазина составляло 1.5 · 10−8 мбар, что на два порядка ниже давления, обычно используемого для CVD синтеза N-графена. Понижение давления было необходимым шагом, который гарантировал нормальное функционирование анализатора, производящего съёмку ФЭ спектров во времяпроцедуры синтеза. Затем температура подложки постепенно увеличиваласьс комнатной до 630∘ C и одновременно записывались C 1s и N 1s спектры.Результаты приведены на рис. 3.1 a, b.Внимательное изучение данной серии позволяет выявить следующиеособенности процесса синтеза N-графена на Ni(111) из молекул (HCN)3 :56Рис.
3.1. ФЭС C 1s (a) и N 1s (b) внутренних уровней в режиме реального времени впроцессе диссоциации молекул 1,3,5-триазина и роста N-графена на поверхности никелевойподложки.∙ C 1s спектр адсорбированных при комнатной температуре молекул триазина обладает сложной структурой и состоит из множества компонент,наиболее интенсивные из которых обозначены как c1 и c2 . В спектреN 1s доминирует особенность n1 с плечом со стороны высоких энергийсвязи. Богатая структура спектров C 1s и N 1s, вероятно, отражает различные способы адсорбции молекул триазина на поверхности никеля.∙ При постепенном увеличении температуры до 250∘ C спектры C 1s иN 1s претерпевают существенные изменения.
Особенности c1 и c2 смещаются в сторону бо́льших энергий связи, их интенсивности при этомуменьшаются. Одновременно в спектре C 1s появляется дополнительная57компонента при 283.5 эВ. Плечо n2 с энергией 397.3 эВ трансформируется в явно различимый пик, а интенсивность особенности n1 постепенно уменьшается до полного исчезновения. Эти наблюдения указывают на диссоциацию молекул триазина при нагревании плёнки Ni(111)[170]. На данном этапе на поверхности подложки образуются различные молекулярные фрагменты [171], а также атомарный углерод и азот.∙ Когда температура подложки достигает 500∘ C, начинается рост пика c4 ,соответствующего атомам углерода в графене [36]. В этот же моментв сигнале N 1s появляется особенность n3 при ∼ 399 эВ. Синхронныйрост интенсивности пиков c4 и n3 является признаком того, что некоторое количество атомов азота встраивается в графеновую решётку впроцессе синтеза.В целом, описанные этапы схожи с этапами CVD синтеза графена изуглеводородов [36], однако есть два важных отличия, связанных с наличиемазота в системе:1.
процесс синтеза N-графена на никеле требует значительно большеговремени по сравнению с синтезом Gr/Ni(111);2. рост N-графена начинается при заметно бо́льших температурах.При помощи ФЭС остовных уровней с угловым разрешением можно показать, что основное количество азота, обнаруженного в системе, встроенов графеновый слой.
Для этого нужно проследить за изменениями интенсивности сигналов от атомов углерода и азота при изменении глубины выходафотоэлектронов. Затухание интенсивности ФЭ сигнала в образце определяется длиной свободного пробега по отношению к неупругим соударениям фотоэлектрона, обладающего некоторой кинетической энергией, и глубиной, на которой этот электрон зародился, т.е. тем расстоянием, которое емунеобходимо преодолеть с сохранением энергии перед выходом из образца в58вакуум:(︂)︂ = 0 · exp −,где 0 — первоначальная интенсивность пучка фотоэлектронов на глубине от поверхности образца, — интенсивность пучка после прохождения расстояния .
Таким образом, 95% интенсивности регистрируемого ФЭ сигналаопределяется глубиной = 3.Максимально глубокие слои образца, которые ещё можно охарактеризовать с помощью метода ФЭС, доступны при регистрации фотоэлектронов,выходящих по нормали к поверхности. Если изменить угол регистрации ,то уменьшится эффективная глубина, доступная для ФЭС: в показателе экспоненты вместо будет′ =,cos где отсчитывается от нормали (см.
вставку на рис. 3.2 в левом верхнемуглу). Т.е. повернув образец (или анализатор) на 60∘ , можно уменьшитьглубину зондирования в два раза. Изменение угла регистрации фотоэлектронов позволяет определить элементный состав образца в зависимости отглубины. При скользящих углах регистрации соотношение сигналов объём/поверхность уменьшается по сравнению с тем же соотношением при углахблизких к нормали, и чем глубже слой, тем больше затухание. Если же атомы разных элементов находятся в одном слое, то соотношение их сигналовне будет меняться при изменении угла .На рис.
3.2 приведены ФЭ спектры N-графена, синтезированного притемпературе 635∘ C. Спектры записаны при энергии фотонов 500 эВ для двухуглов регистрации фотоэлектронов — 0∘ (по нормали к поверхности) и 65∘— и нормированы на одинаковую интенсивность C 1s линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
