Диссертация (1150480), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Наблюдаемый вспектрах сигнал Ni 2p обусловлен возбуждением электронов с соответствующего внутреннего уровня фотонами с энергией 1000 эВ. Наличие фотонов судвоенной энергией в падающем пучке связано со вторым порядком дифрак59Рис. 3.2. ФЭ спектры внутрених уровней с угловым разрешением для N-графена на Ni(111),полученные при разных углах регистрации фотоэлектронов.
ℎ = 500 эВ. Геометрия эксперимента представлена на вставке в верхнем левом углу.ции синхротронного излучения на плоской решётке монохроматора [172]. Вспектре, измеренном при угле = 65∘ :1. интенсивность Ni 2p пиков значительно меньше, так как атомы никелярасполагаются под графеном;2.
фон вторичных электронов выше, потому что большее количество электронов, возбуждённых с внутренних уровней атомов углерода и никеля,подвержено рассеянию с потерей энергии из-за увеличения эффективной глубины выхода ′ ;3. интенсивность N 1s линии такая же, как для = 0∘ .60Последний пункт продемонстрирован на центральной вставке рис. 3.2,где приведены N 1s пики для двух углов после вычетания линейного фона, изображённого пунктирными линиями для каждого спектра.
Одинаковоесоотношение интенсивностей C 1s и N 1s пиков при разных углах сборафотоэлектронов подтверждает сделанное на основании данных ФЭС с временны́м разрешением предположение о том, что основное количество атомовазота находится в графеновом слое, а не в никелевой плёнке или в составеадсорбата.3.2. Влияние параметров синтеза на кристаллическуюструктуру N-графена и концентрацию примесейРис. 3.3. Картины ДМЭ для N-графена, синтезированного при 600∘ C (a) и 635∘ C (b).На рис. 3.3 a, b представлены картины ДМЭ для двух образцов N-графена, синтезированных на поверхности Ni(111) при температурах 600∘ C и635∘ C соответственно. Графеновый слой, полученный в результате синтезапри более низкой температуре, состоит из множества по-разному ориентированных доменов.
Наличие доменов по крайней мере двух типов (A и B)наблюдается на рис. 3.3 a. Домены A образуют картину (1 × 1) аналогичнонелегированному графену на Ni(111) [51], домены B повёрнуты на разныеуглы с максимумом распределения около 30∘ относительно доменов A. Увеличение температуры синтеза приводит к тому, что уменьшается общая пло61щадь доменов B в решётке N-графена и исчезают соответствующие рефлексыв картине ДМЭ.Температура синтеза влияет не только на кристаллическую структуруN-графена, но и определяет концентрацию азота в 2 решётке. Для выявления этой зависимости были сформированы системы при трёх температурах:540, 605 и 635∘ C. Давление триазина и время синтеза составили 1 · 10−6 мбари 20 мин. Концентрация азота оценивалась по отношению интенсивностейC 1s и N 1s ФЭ сигналов.
Поскольку содержание азота в образцах обычноне превышает нескольких ат.%, при оценке элементного состава необходимобыло учесть особенности анализатора, в частности, его чувствительность кдетектированию фотоэлектронов с различной кинетической энергией. Экспериментальными методами была определена функция пропускания анализатора для фотоэлектронов, возбуждаемых с C 1s и N 1s внутренних уровней.Использовались два способа:1. по спектрам адсорбированных на поверхность никеля молекул триазинав предположении, что соотношение концентраций C/N = 1;2. по спектрам Gr/Ni(111)/W(110) и h-BN/Ni(111)/W(110).
Данные системы были сформированы in-situ согласно работам [36, 173]. При расчёте предполагалось, что отношение C/Ni для первой системы в двараза больше отношения N/Ni для второй.Количественные оценки содержания азота в образцах N-графена, синтезированных при трёх разных температурах, представлены в табл.
3.1. ДанныеФЭС показывают, что в случае синтеза N-графена при 540∘ C за 20 мин формируется только половина графенового слоя, но этого времени достаточнодля формирования полного покрытия при 605 и 635∘ C. Следует отметить,что в случае синтеза Gr/Ni(111) из C3 H6 полный слой образуется за 5 минпри любой из этих температур. Кроме того, в результате CVD N-графена62при 540∘ C только ∼ 30% всего азота, находящегося в системе, принадлежитграфеновому слою (пик n3 на рис. 3.1).Таблица 3.1. Влияние температуры синтеза на концентрацию азотных примесей в графене.Давление триазина 1 · 10−6 мбар, экспозиция 20 мин.Система12графенового слояT,∘ C Концентрация N, ат.%5406.0 (n2 ), 2.8 (n3 )N-Gr/Ni(111)6051.4N-Gr/Ni(111)6351.0Очевидно, что повышение температуры синтеза уменьшает количествоазота в системе. Исходя из данных ФЭС и ДМЭ, можно сделать предположение, что концентрация примесей в N-графене имеет связь с дефектностьюего решётки, так как при более высоких температурах формируется графен случшей кристаллической структурой и наименьшей разориентацией доменов.При этом такой N-графен содержит также и наименьшее количество атомовазота в своей решётке.Расчёты показывают, что энергетически наиболее выгодная конфигурация среди всех видов азотных примесей в графеновой решётке — конфигурация замещения.
Именно этот вид легирующей примеси наиболее интересен сточки зрения воздействия на электронную структуру графена. Однако, в случае N-графена/Ni(111) концентрация такого азота оказывается лишь немноговыше предела чувствительности ФЭС. В следующем разделе представленырезультаты экспериментов по выявлению возможных видов азотных примесейв N-графене, а также описан эффективный способ увеличения концентрацииазота замещения за счёт конверсии остальных типов примесей, присутствующих в решётке.633.3.
Конфигурация атомов азота в N-графене на Ni(111)до и после интеркаляции золотаРис. 3.4. Схематическое изображение возможных типов примесей азота в графене.Известно, что при внедрении азота в 2 решётку атомов углерода окружение легирующей примеси может быть нескольких видов. Они представлены на рис. 3.4. Для графена и углеродных нанотрубок существуют три основные конфигурации: прямое замещение атома углерода на азот (graphitic N),пиридиновая (pyridinic N) и пиррольная (pyrrolic N) конфигурации. Каждаяиз них по-своему влияет на электронную структуру и транспортные свойства функционализированного графена. В случае прямого замещения тривалентных электрона атома азота участвуют в образовании трёх связей,четвёртый электрон занимает состояния, а пятый заполняет * состояния зоны проводимости графена, приводя таким образом к значительномудопированию n-типа [120, 124].
Для пиридинового и пиррольного окружения ситуация несколько сложнее. Так, расчёты в рамках модели сильнойсвязи выявили отсутствие переноса заряда для данных конфигураций [124].С другой стороны, DFT вычисления для углеродных нанотрубок показывают понижение уровня Ферми в случае адатомов и пиридинового окружения(p-допирование) и указывают на его повышение (n-допирование) для азотазамещения [126, 127].
Для N-графена DFT расчёты предсказали допирование p-типа для пиридинового и пиррольного окружения [123], но величина64переносимого заряда, приходящаяся на один атом азота, оказалась намногоменьше, чем для конфигурации замещения. Согласно теоретическим исследованиям транспортных свойств N-графена, высокая подвижность носителейзаряда в графене сохраняется в случае прямого замещения углеродного атома на примесный, так как при этом не создаётся дефекта в 2 решётке[120]. Данный результат особенно важен с точки зрения перспективностиприменения легированного графена в высокоскоростной электронике.Чтобы изучить многообразие электронных состояний атомов азота вобразцах, а также выявить особенности влияния той или иной примеснойконфигурации на электронную структуру графена, подготовка образцов была проведена следующим образом.
Сперва, согласно описанной в предыдущих разделах методике, при температуре 635∘ C формировалась системаN-Gr/Ni(111). Известно, что состояния графена на никеле гибридизованы с 3d состояниями подложки, вследствие чего коническая дисперсия зонвблизи уровня Ферми в окрестности точки K зоны Бриллюэна значительномодифицируется [30, 74]. Поэтому следующим этапом в подготовке образцовбыла интеркаляция золота.
Такой подход, успешно задействованный ранеепри изучении нелегированного графена [74, 75, 173], позволяет максимальноприблизить электронную структуру графена на металлической подложке кструктуре свободного 2 кристалла углерода и, как будет показано далее,применим также к N-графену. Кроме того, интеркаляция золота оказывается полезной для корректной интерпретации данных ФЭС, так как помогаетответить на вопрос: какие спектральные особенности связаны с азотом, непосредственно встроенным в графеновый слой, а какие обусловлены атомами,растворёнными в подложке или находящимися в составе молекулярных фрагментов на поверхности N-графена?На рис.
3.5 a, b представлены серии N 1s и C 1s ФЭ спектров для исходного N-Gr/Ni(111), N-графена после интеркаляции золота, а также последополнительного отжига системы N-Gr/Au/Ni(111). В результате интерка65ляции C 1s пик сдвигается в сторону меньших энергий связи на 0.7 эВ(рис. 3.5 b). Подобное наблюдается при интеркаляции золота под нелегированный графен на Ni(111) [76] и связывается с ослаблением сильного ковалентного взаимодействия графена с подложкой.Рис. 3.5. (a, b) — N 1s и C 1s ФЭ спектры N-графена, синтезированного на поверхностиникеля до и после интеркаляции золота, а также после дополнительной термической обработки. (c) — N 1s спектры N-графена после интеркаляции золота с серией последовательныхпрогревов системы, показывающие конвертацию пиридинового азота в азот замещения.
Параметры отжига приведены над каждым спектром серии.Сложная, многокомпонентная форма N 1s линий (рис. 3.5 a) указывает на богатое разнообразие электронных состояний азота в образцах. Нарисунке показано разложение N 1s пиков на компоненты с подгонкой их па66раметров по методу наименьших квадратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
