Диссертация (1150480), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Однако, работа выполнена также с расчётом на то, что впоследствии, благодаря особенностямэлектронной структуры, полученным нанокомпозитным материалам найдётсяпрактическое применение.1.4. Легирование графена атомами бора и азотаКак было показано в предыдущих главах, особенности взаимодействияграфена с той или иной подложкой могут быть использованы для получениянанокомпозитных материалов с желаемыми свойствами. Однако, это лишьодин из множества подходов к этой проблеме. Среди прочих можно выделитьковалентное присоединение атомарного водорода, фтора и кислорода, внедрение чужеродных атомов в графеновую матрицу, синтез графеновых наноленти систем с интерфейсом графена с тонкими плёнками органических молекул.За относительно короткое время вышел целый ряд обзорных статей, посвящённых методикам создания и свойствам гибридных графеновых структур[110–115].Внедрение чужеродных атомов в графеновую решётку, т.е.
замещениеопределённой доли углерода атомами легирующей примеси, позволяет напрямую управлять электронной структурой графена [116–118]. Среди всехпримесей бор и азот представляют наибольший интерес, поскольку по сравнению с углеродом имеют на один электрон меньше или больше соответ36ственно, при этом атомы всех трёх элементов обладают близкими радиусами.Согласно теоретическим предположениям, внедрение бора или азота в графеновую решётку может приводить к превращению графена в полупроводникp- или n-типа и изменять подвижность носителей заряда и транспортныесвойства [119–121]. Легирование графена атомами азота позволяет открытьзапрещённую зону величиной до 5 эВ, таким образом расширяя возможностиприменения графена в электронике [122].При внедрении азота в графеновую решётку возможно образование C-Nсвязей различных типов.
Три основные конфигурации, представляющие наибольший интерес, — это графитовая (или прямое замещение), пиридиновая ипиррольная (рис. 1.10 a). Каждая из этих кофигураций влияет на электронные и транспортные свойства функционализированного графена по-разному.Азот в конфигурации замещения может приводить к допированию n-типа,в то время как пиридиновые и пиррольные дефекты дают эффект p-типа[123–127].
Более детальное описание влияния каждой из этих конфигураций приведено в Главе 3.3.К синтезу образцов N-графена было разработано множество подходов.Одним из наиболее важных среди них является метод CVD. Первое применение данного подхода описано в работе [117], но её авторам удалось синтезировать преимущественно многослойные графеновые структуры. Методические исследования параметров CVD синтеза N-графена были продолжены многими группами с использованием различных прекурсоров [128–131].Полученные таким способом образцы N-графена обладали свойствами полупроводников с проводимостью n-типа. В работе [132] на медной фольге припомощи CVD были сформированы плёнки N-графена и методами СТМ показано, что 0.23–0.35 ат.% азота встроено в графен в кофигурации замещения,при этом каждый такой атом азота отдаёт в зону проводимости графена всреднем ∼ 0.4 электрона.37Рис. 1.10.
(a) — Основные три типа примесей азота в графене. (b) — Модель гибриднойBCN структуры, состоящей из доменов h-BN, встроенных в графеновую решётку.Наряду с CVD разработано множество других методик получения N-графена [133], например, обработка графена азотной плазмой [134, 135], сольвотермальный синтез [136], электротермальная реакция графена с аммиаком[137], бомбардировка графена ионами N+ с последующей обработкой NH3[138], отжиг оксида графита в атмосфере аммиака [139] или меламина [140],самосборка из пиридиновых молекул [141], гидротермальное восстановлениеоксида графита в присутствии гидразина и аммиака [142].Экспериментальные исследования B-графена показали, что при легировании атомами бора в конфигурации замещения графен приобретает свойстваполупроводника с p-типом проводимости.
В работе [143] из графита, допированного бором, методом механического отслаивания были получены образцыоднослойного графена, содержащего атомы бора в конфигурации замещенияс концентрацией 0.22 ат.%. Другой метод был представлен в работе [144], гдеширина запрещённой зоны B-графена и его транспортные свойства контролировались временем выдержки графена в атмосфере ионов триметилборана,образующихся при разложении молекул в плазме. Концентрация бора для серии образцов варьировалась от 0 до 13.85 ат.%, а величина запрещённой зоны38достигала 0.54 эВ. В работе [116] получали образцы двуслойного графена,содержащего 1–3 ат.% бора замещения, при помощи дугового разряда междуграфитовыми электродами в атмосфере H2 + B2 H6 .
Наличие молекулярного водорода препятствует сворачиванию графеновых листов в нанотрубки. Вданной работе также продемонстрирована возможность формирования двуслойного B-графена при использовании электродов из допированного боромграфита.Кроме этого, существуют подходы к синтезу графеновых структур, содержащих в качестве легирующих примесей атомы бора и азота одновременно, а также созданию более сложных гибридных BN-C систем [145–147]. Один из примеров — внедрение доменов h-BN в графеновую матрицу(рис. 1.10 b). Такие структуры были получены методом CVD из смеси метанаи аминборана на медной подложке [146]. h-BN и графен обладают близкими параметрами решётки, но в отличие от графена, нитрид бора являетсяполупроводником с широкой запрещённой зоной ( = 5.9 эВ).
Гибридныеструктуры на основе этих материалов обладают электронными свойствами,отличными от свойств как графена, так и h-BN. В зависимости от геометриинанодоменов и их концентрации можно получить систему с полупроводниковыми, полуметаллическими или металлическими свойствами [148–150].Ожидается, что графену, содержащему примеси бора и азота, найдётсяширокое применение в качестве, например, элементов полевых транзисторов[137], анодов Li-ионных батарей [151–153], суперконденсаторов [154], топливных элементов [155, 156], электродов биосенсоров [134], катализаторов[157–159], а также в области хранения водорода [160–162].39Глава 2Экспериментальные методы и оборудование2.1. Метод фотоэлектронной спектроскопииФЭС является ключевым методом для получения всеобъемлющей информации об электронной структуре твёрдых тел, в том числе с угловым,спиновым и временны́м разрешением.
В основе метода лежит явление фотоэффекта, экспериментально обнаруженное независимо друг от друга А. Беккерелем (Alexandre-Edmond Becquerel), У. Смитом (Willoughby Smith), Г. Герцем (Heinrich Rudolf Hertz) и А. Столетовым и впоследствии объяснённоеА. Эйнштейном (Albert Einstein) на основании пердположения о квантовойприроде света. Большой прорыв в развитии метода ФЭС произошёл в середине ХХ века благодаря работам К. Зигбана (Kai Siegbahn). Он разработал методы химического анализа веществ на основе данных ФЭС (ЭСХА —электронная спектроскопия для химического анализа).
Из-за недостаточнойстепени монохроматизации источников излучения и отсутствия методик подготовки поверхности образцов интерпретация первых результатов оказаласьсложной. Но уже тогда стало понятно, что метод ФЭС обладает большой поверхностной чувствительностью. За колоссальный вклад в развитие методаэлектронной спектроскопии Зигбан получил Нобелевскую премию (1981 г.).В связи со стремительным развитием спектрометров высокого разрешения ФЭС заняла особое положение среди прочих методов, поскольку позволяет определять абсолютные значения энергии связи электронов в атомах иоказывается чувствительной к химическим сдвигам этой энергии.
При помощи ФЭС можно сводить в одну шкалу энергетические уровни всех атомов всоединении и определять структурные формулы самых сложных молекул.40В основе метода ФЭС лежит измерение кинетической энергии ( )фотоэлектрона, вышедшего из образца в вакуум в результате поглощенияфотона с энергией ℎ̄: = ℎ̄ − | | − ,(2.1)где — энергия связи электрона, — работа выхода твёрдого тела.
Данноевыражение может быть использовано для определения энергии связи электронов в твёрдом теле.Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма процесса фотоэмиссии.На рис. 2.1 представлена диаграмма, описывающая процесс фотоэмиссии и основные энергетические соотношения в процессе фотовозбужденияэлектронов внутренних уровней и валентной зоны.
Так как энергия фотонапоглощается электроном целиком, то в самом простом случае энергетическоераспределение фотоэлектронов напрямую связано с электронной структуройзаполненных состояний твёрдого тела. Однако, из-за процессов упругого инеупругого рассеяния в вакуум выходят как первичные, так и вторичные41электроны, в результате чего в ФЭ спектре появляется характерный фон, атакже линии, связанные с потерями энергии первичных электронов. Помимоэтого, в спектре вышедших электронов возможно появление особенностей,обусловленных эффектами релаксации возбуждённого состояния системы,вызванного вакансией на внутреннем уровне [163].
Поверхности твёрдого тела способны достигать электроны, зародившиеся на глубине не более такназываемой длины дрейфа (10–100 Å в зависимости от свойств вещества),но поверхностная чувствительность метода ФЭС определяется другой величиной — длиной свободного пробега электронов по отношению к неупругимсоударениям, т.к. именно электроны, не испытавшие рассеяния, несут нужную информацию об электронной структуре твёрдого тела.Рис. 2.2. Трёхступенчатая модель фотоэмиссии.Для интерпретации результатов измерений методами ФЭС широко используется трёхступенчатая модель (рис.
2.2), все три этапа которой рассматриваются как независимые процессы. На первом этапе происходит возбуждение электрона, вызванное поглощением фотона, т.е. переходом из начального42состояния на внутреннем уровне или в валентной зоне, описываемого одноэлектронной волновой функцией с энергией , в свободное состояниевыше уровня Ферми с энергией . Вероятность такого перехода в дипольном приближении определяется «золотым правилом» Ферми:2 ⃒⃒ ⟨ ⃒⃒ ^ ⃒⃒ ⟩ ⃒⃒ 2 =⃒ ⃒ ⃒ ⃒ ( − − ℎ̄),ℎ̄(2.2)где -функция отражает закон сохранения энергии в процессе фотовозбужде^ — гамильтониан взаимодействия электрона с электромагнитнымния, а полем фотона:^ =(A^ + ^A) ,2A — векторный потенциал электромагнитного поля, ^ — оператор импульса.На второй стадии рассматривается движение фотовозбуждённого электрона из объёма к поверхности.
Как упоминалось выше, на пути к поверхности электрон может испытать акты многократного рассеяния с потерейэнергии и без. Вероятность того, что электрон достигнет поверхности, не испытав рассеяния, определяется длиной свободного пробега . Интенсивностьпучка первичных электронов , зародившихся на глубине и достигающихповерхности без рассеяния, определяется как(︂)︂ = 0 · exp −,где 0 — начальная интенсивность пучка первичных электронов.Величина зависит от энергии электрона, и эта зависимость оказывается практически универсальной для разных материалов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
