Диссертация (1150480), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Затем интенсивность сигналаG достигает насыщения, что свидетельствует о завершении формированияграфенового монослоя. Доля связанного с фрагментами сигнала F в общейинтенсивности C 1s спектра зависит от температуры синтеза (рис. 1.4 a). Так,21увеличение температуры с 345 до 669∘ C приводит к уменьшению этой долив 10 раз.Рис.
1.3. (a) — ФЭ спектры внутренних C 1s уровней, измеренные в процессе роста графена.Запись спектров производилась каждые 10 с. Сигналы от фрагментов C3 H6 и графена обозначены буквами F и G соответственно. Картина дифракции медленных электронов (ДМЭ)конечной системы Gr/Ni(111) получена при 0 = 80 эВ. (b) — Зависимость парциальногодавления C3 H6 от времени. (c) и (d) — Изменение интенсивности сигналов F и G со временем.
Вертикальная пунктирная линия в (b)–(d) указывает на момент начала напуска C3 H6 вкамеру. Данные взяты из [36].Температура синтеза влияет не только на качество кристаллическойструктуры графена, но и на скорость его роста. На рис. 1.4 b представленасерия зависимостей интенсивности графенового пика от времени при разных температурах. Мерой скорости роста выступает наклон кривой в точке22Рис. 1.4. (a) — ФЭ спектры внутренних C 1s уровней для Gr/Ni(111), (b) — изменениеcо временем интенсивности графенового пика в процессе синтеза и (c) — скорость ростаграфена в зависимости от температуры синтеза. Данные взяты из [36].перегиба. Полученные зависимости скорости от температуры синтеза представлены на рис.
1.4 c. Наиболее быстрый рост графенового слоя происходитв температурном диапазоне 500–650∘ C, скорость процесса значительно падает при температурах ниже 350∘ C. При T > 650∘ C (экспериментальные точки— 657∘ C и 669∘ C) графен существует только в метастабильной фазе, т.е.пока в системе есть источник углерода. Как только подача пропилена в камеру прекращалась, графеновый пик в C 1s спектре полностью исчезал за∼ 400 c. Это может быть следствием растворения углерода в объёме никеляпри повышенных температурах. Данное предположение находится в согласиис результатами исследований, проводимых методами Оже-электронной спек23троскопии, которые показали, что графен стабилен на поверхности чистойникелевой подложки вплоть до 650∘ C [37], в то время как эта температурасущественно выше (900∘ C) для графена на поверхности насыщенного углеродом никеля [34].Стоит отметить, что исследования в работе [36] проводились при относительно низких давления пропилена (2 · 10−7 мбар) на изначально чистойметаллической плёнке, т.е.
в отсутствии существенного количества растворённого в никеле углерода. В экспериментах с использованием химическихреакторов при повышенных давлениях и температурах возможно формирование многослойных графеновых плёнок методом CVD за счёт увеличенияконцентрации углерода в объёме подложки и его последующей сегрегациипри охлаждении [38–40]. Низкая температура сверхвысоковакуумного CVD(600∘ C вместо 900–1000∘ C в случае CVD в реакторах) и малые давленияпаров углеводородов делают формирование второго графенового слоя маловероятным из-за резкого уменьшения растворимости углерода в никеле притаких параметрах.Разные грани множества металлических подложек, на которых осуществим CVD синтез графена, отличаются кристаллической структурой поверхности (периодом трансляции элементарной ячейки и набором элементов точечной симметрии). Зачастую, из-за несоизмеримости решёток графена и металла образуются структуры вида «муар» (Moiré pattern), когда ( × ) ячеекграфена накладываются на ( × ) поверхностных ячеек подложки.
Такаяструктура характеризуется сверхрешёткой, периоды трансляции которой внесколько раз превышают размеры ячеек графена и подложки. Например,в случае графена на Ru(0001) наблюдается суперструктура, ячейка которойсодержит (25 × 25) и (23 × 23) элементарные ячейки графена и рутения соответственно [41].Из-за большой жёсткости связей при возникновение структур видамуар графеновый слой становится волнистым, на что указывают результаты24Рис. 1.5. Модели взаимного расположения атомов углерода и никеля в Gr/Ni(111) [49].Атомы углерода представлены чёрным цветом, атомы никеля в первом верхнем и второмслое — тёмно- и светло-синим соответственно.теоретических работ и экспериментов, проведённых с использованием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и ДМЭ [42–47]. В некоторыхслучаях амплитуда «волн» достигает 1 Å.
Данные по ФЭС и БТСРСП указывают на то, что волнистость графена возрастает в ряду подложек Pt(111),Ir(111), Rh(111), and Ru(0001) [48]. Было установлено, что это явление связано с увеличением степени гибридизации системы графена с электронными состояниями металла, т.е. с возникновением сильной химической связиграфена с подложкой.Особенным является случай Gr/Ni(111), где несовпадение решеток настолько мало (< 1.5%), что образуется структура (1 × 1) с плоским графеновым слоем [33, 50].
На рис. 1.5 представлены модели взаимного расположения атомов углерода и никеля [49]. Структура рис. 1.5 a, обычно называемая«top-fcc», была предложена на основании данных ДМЭ [51] и впоследствииподкреплена теоретическими расчётами как наиболее стабильная конфигура25Рис. 1.6. Расчётная зонная структура графена на Ni(111) в зависимости от расстояния междуграфеновым слоем и подложкой [58].ция при адсорбции графена на Ni(111) [52–56]. Следует однако отметить,что «bridge-top» и «top-fcc» адсорбционные модели, согласно некоторым работам [55, 57], одинаково стабильны и могут сосуществовать в слое графенана Ni(111), что было обнаружено методами ФЭС высокого разрешения [57].Длина связи графен-подложка в системе Gr/Ni(111) составляет ∼ 2.1 Å[51, 53, 55, 59], что означает хемисорбцию.
При формировании связи происходит гибридизация орбиталей графена с Ni 3d состояниями и это приводитк изменению характерного вида дисперсионной зависимости валентных зонсвободного графена (рис. 1.6 a). Как показывают расчёты [49, 58], электронная структура валентной зоны графена с точкой Дирака на уровне Фермивосстанавливается (рис.
1.6 b) при удаление графенового слоя от никеля нарасстояния 3 Å или дальше, что характерно уже для физисорбции и в действительности наблюдается при интеркаляции благородных металлов в интерфейс графен-никель.1.3. Интеркаляция атомов и молекул под графенИнтеркалятоподобные соединения (интеркалаты) образуются в высокоанизотропных слоистых структурах, когда связи между атомами внутри од26ного слоя сильнее межплоскостного взаимодействия. Среди всех интеркалатов наибольший интерес у исследователей вызывают соединения на основеграфита (GICs — graphite intercalation compounds), поскольку они обладаютвысокой степенью структурной упорядоченности.
При формировании GICsслои атомов какого-то элемента или молекул, называемых гостевыми, внедряются в межплоскостное пространство графита. При этом открывается возможность управлять многими физическими свойствами графита в широкихпределах. Например, из-за того, что концентрация носителей заряда в чистомграфите при комнатной температуре мала (∼ 10−4 свободных электронов наатом), внедрение тех или иных атомов или молекул в различных количествах может приводить к изменению концентрации свободных носителей вбольшом диапазоне, а значит, и к изменению электрических, тепловых имагнитных свойств материала.
Интеркалируемые реагенты бывают как донорного, так и акцепторного типа. Наиболее изученными GICs с гостевымиатомами донорного типа являются соединения с щелочными и щёлочноземельными металлами, а также лантаноидами. Среди интеркалируемых реагентов акцепторного типа можно выделить такие соединения, как Br2 илисмеси галогенов, хлориды, бромиды и фториды металлов, N2 O5 , SO3 , H2 SO4 ,HNO3 . Следует отметить, что в процессе интеркаляции гостевые соединенияобычно не разрушаются и сохраняют свою молекулярную форму.Систематическое изучение интеркалатов на основе объёмного графитаначалось ещё в 1940-х годах [60], а несколько десятилетий спустя была обнаружена возможность интеркаляции под двумерную графитовую плёнку, синтезированную на поликристаллических фольгах [61].
Одновременно возникрастущий интерес к интеркаляции атомов и молекул в одно- и двухслойныеграфеновые системы на металлических подложках (Ni, Co, Fe, Cu, Ir, Pt, Rh,Ru, Re, Pd), поверхностях карбидов металлов (MoC, ZrC, NbC, TaC, TiC)или кремния (SiC) и изоляторов [32, 62–66].27Первые удачные попытки внедрения различных атомов (К, Cs, Ba, Sr,Pt, Si, С, Ag, Сu, Ir, Mo) под двумерную графитовую плёнку на металлических подложках (Ir, Re) были осуществлены группой под руководствомТонтегоде [31, 61]. Гостевые атомы осаждались на поверхность графенового слоя в условиях СВВ, а для активации и ускорения процесса интеркаляции полученные системы подвергались нагреванию. При этом параметрыотжига, такие как температура и длительность, зависят от типа гостевыхатомов или молекул, а также от подложки, на которой сформирован графен.
Так например, для интеркаляции Au, Ag, Cu под Gr/Ni(111) достаточнотемпературы 400∘ C [67], в то время как Ge проникает под Gr/SiC(0001)при 700–900∘ C [68]. Важное отличие интеркаляции однослойного графенаот объёмного графита заключается в возможности получения под графеноммногослойной плёнки некоторых интеркалируемых реагентов [61], а такжеобразования сплавов и интерметаллических соединений гостевых атомов свеществом подложки [69, 70].1.3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
