Диссертация (1150480), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Форма спектров хорошо воспроизводится суммой полученных компонент, каждую из которых можно связатьс конкретной конфигурацией азота в системе.Основной вклад в N 1s спектр N-Gr/Ni(111) даёт несимметричная особенность N2 , включающая в себя две составляющие — N2a и N2b . В шкалеэнергий связи она расположена около 399.0 эВ. После интеркаляции золотапроисходит смещение пика N2 до 398.3 эВ. Важно, что величина сдвига, вызванного интеркаляцией, одинакова для C 1s и N 1s линий. Этот факт — ещёодно доказательство предположения о том, что основное количество азота,обнаруженного в системе, встроено в графеновый слой.Асимметрия N2 линии для N-Gr/Ni(111), вероятно, связана с несколькими неэквивалентными способами расположения атомов азота над атомаминикелевой подложки.
После интеркаляции золота взаимодействие N-графена с подложкой ослабляется и линия N2 становится симметричной. Данныепредыдущих работ, опирающихся на метод ФЭС при изучении углерод- иазотсодержащих материалов [174, 175], а также N-графена [117, 130, 134,151, 158, 176–178], указывают на то, что компонента N2 соответствует пиридиновой конфигурации азота (pyridinic N), для N 1s линии которой характерные значения энергии связи находятся в диапазоне 398.2–399.3 эВ.В N 1s спектрах N-Gr/Ni(111), помимо основного пика N2 , наблюдаются также менее интенсивные особенности при энергиях связи около 397.2 эВи 400–402 эВ. После интеркаляции золота происходит значительный ростинтенсивности компоненты N4 , которая почти незаметна для исходной системы. Её энергия связи оказывается наибольшей среди всех компонент N 1sспектра, что позволяет сделать заключение о соответствии особенности N4атомам азота замещения (graphitic N) [117, 134, 151, 158, 176–178].Дополнительный прогрев N-Gr/Au/Ni(111) приводит к дальнейшемуросту интенсивности пика N4 и одновременному уменьшению особенностиN2 , отражающей азот в пиридиновой конфигурации.
Чтобы выяснить, вза67имосвязаны ли изменения интенсивностей компонент N4 и N2 , была измеренена серия N 1s спектров при разных параметрах отжига N-графена, интеркалированного золотом. Данная серия с соответствующими параметрамиприведена на рис. 3.5 c. По ФЭ спектрам определялась общая концентрацияазота в системе после каждого этапа, а также вклад в неё отдельных особенностей N 1s линии.
Результаты этих количественных оценок показывают, чтоотжиг образцов N-Gr/Au/Ni(111) вызывает конверсию атомов пиридиновойконфигурации в конфигурацию замещения: интенсивности соответствующихкомпонент N2 и N4 меняются после интеркаляции золота, а также в сериидополнительных прогревов, однако сумма этих компонент всегда остаётсянеизменной. Наибольшее перераспределение интенсивностей пиков N2 и N4происходит в течение первых 2–3 часов прогрева при температуре 550∘ C,дальнейшее увеличение температуры и времени отжига незначительно влияет на форму N 1s линии. При этом наличие слоя золота под графеном является необходимым условием конверсии.
Так, прогрев системы N-Gr/Ni(111)при тех же параметрах не даёт каких-либо заметных изменений формы N 1sлинии.Следует отметить, что ни положение, ни интенсивность компонентыN1 не изменяются после интеркаляции золота и серии дополнительных прогревов. Это означает, что данная особенность не связана с встроенными вграфеновую решётку атомами азота.
Энергетическое положение N1 пика совпадает с положением n2 линии на рис. 3.1 b, и логично предположить, чтокомпонента N1 соответствует азоту, растворённому в никелевой подложке.N 1s линия содержит ещё одну особенность — N3 , соответствующуюазоту в пиррольном окружении, для которого характерные значения энергиисвязи имеют значения 400.1–400.5 эВ [117, 134, 151, 158, 176, 177].
После дополнительного прогрева системы N-Gr/Au/Ni(111) компонента N3 неразличима и не даёт существенного вклада в спектр (рис. 3.5 a).683.4. Особенности электронной структуры N-графенаХорошо известно, что БТС спектров поглощения линейно-поляризованного рентгеновского излучения является хорошим индикатором ориентацииплоских молекул с электронной системой, адсорбированных на ту или инуюподложку [165]. Соответствующий подход основан на анализе данных о поляризационной зависимости и резонансов БТСРСП. Примеры его применения для функционализированных систем на основе графена или графитаможно найти в работах [76, 179–182].Данные о БТС спектров поглощения вблизи К-края углерода и азотабыли получены на тех же этапах подготовки и обработки образцов N-графена, что и ФЭ спектры, представленные в предыдущем разделе.
На рис. 3.6 bпоказано сравнение БТС спектров поглощения для трёх систем, сформированных последовательно: 1) — чистого N-Gr/Ni(111), 2) — N-графена послеинтеркаляции золота, 3) — квазисвободного N-Gr/Au/Ni(111) после прогрева при 550∘ C в течение трёх часов. На рис. 3.6 a, c приведены поляризационные зависимости спектров поглощения вблизи К-края азота для чистогоN-Gr/Ni(111) и N-Gr/Au/Ni(111) после дополнительного отжига. Следуетотметить, что спектры вблизи К-края углерода для N-графена на никеле ипосле интеркаляции золота обладают той же формой и проявляют аналогичную поляризационную зависимость, что и спектры для нелегированногографена, описание которых представлено далее в Главе 4.4.Спектры на рис. 3.6 a содержат две характерные особенности — A иB, интенсивность которых зависит от угла падения на образец линейнополяризованного излучения.
После интеркаляции золота интенсивность пика A, занимающего положение при энергии фотонов 399.0 эВ, значительноуменьшается, одновременно около 398.6 эВ появляется новая особенность A1(рис. 3.6 b). Эти спектральные изменения согласуются с поведением компоненты N2 в N 1s ФЭ спектрах (рис. 3.5). Таким образом, пикам A и A169Рис. 3.6.
БТСРСП вблизи К-края азота: (a) — для N-Gr/Ni(111) в зависимости от угла между вектором поляризации излучения и нормалью к поверхности образца; (b) — длячистого N-Gr/Ni(111), а также после интеркаляции золота и дополнительного прогрева, = 30∘ . (c) — Поляризационная зависимость спектров от угла для N-Gr/Au/Ni(111) последополнительного отжига при 550∘ C в течение 3 часов.можно сопоставить N 1s→ * переход электронов атомов азота в пиридиновом окружении.
Данное предположение подтверждают результаты предыдущих исследований БТСРСП для CN структур [183–186] и азотсодержащихорганических соединений [187].Интеркаляция золота приводит также к появлению новой особенностиC при энергии 401.0 эВ. Её интенсивность заметно возрастает после дополнительного прогрева системы (рис. 3.6 b). Похожие наблюдения касательноизменений интенсивности пика C в спектрах поглощения и компоненты N4в ФЭ спектрах (рис. 3.5) указывают на связь собенности C с N 1s→ *возбуждением электронов азота, находящегося в конфигурации замещения.Имеющиеся в литературе данные [183–186] подтверждают этот вывод. Осо70бенности B и B1 при энергиях выше 405 эВ отражает переход электроновN 1s уровня в * зону.
или характер резонансов проявляется в поляризационных зависимостях спектров поглощения (рис. 3.6 a, c). Поскольку угол падения линейнополяризованного излучения на образец определяет вероятность возбуждения электронов с внутренних уровней на свободные орбитали, направленныевдоль поверхности образца () или перпендикулярно к ней (), поляризационные зависимости позволяют обнаружить 2 гибридизацию в системе.На основании представленных зависимостей можно сделать вывод, что висследованных образцах атомы азота встроены в графеновую решётку с образованием и связей, так как изменение интенсивностей характерныхособенностей в спектрах поглощения влизи азотного К-края при варьировании угла падения излучения на образец в точности соответствует поведению и резонансов в БТСРСП вблизи К-края углерода.Для изучения влияния азотных примесей на электронную структуруграфена были проведены исследования валентной зоны при помощи ФЭС свысоким угловым и энергетическим разрешением.
Наиболее детально изучалась область дисперсии электронных состояний вблизи уровня Ферми вокрестности К точки зоны Бриллюэна, так как именно эти данные позволяют судить о величине переносимого заряда с примесных атомов в зонупроводимости. Образцы N-Gr/Ni(111) для исследований ФЭСУР были синтезированны при ∼ 635∘ C.
Выбор столь высокой температуры синтеза обоснован целью получить системы высокого кристаллического качества с доменами преимущественно одной ориентации (рис. 3.3 b). Аналогично предыдущими экспериментам, для ослабления взаимодействия подложки с N-графеном производилась интеркаляция золота. На заключительном этапе образцыN-Gr/Au/Ni(111) подвергались отжигу при 550∘ C в течение двух часов сцелью конверсии пиридиновой конфигурации в конфигурацию замещения иполучения таким образом наибольшей величины переносимого заряда.71На рис. 3.7 показана соответствующая серия данных ФЭСУР.
Для определения положения точки Дирака при разных энергиях связи находилисьмаксимумы интенсивностей каждой из ветвей вне области их пересечения. По их положениям подбирались параметры расчётной дисперсионнойзависимости в приближении сильной связи с учётом первой координационной сферы (1NN TB) [188]. Полученные модельные дисперсии представленына рисунках белыми линиями. Для N-Gr/Ni(111) в области энергий 0–2 эВпреобладают по интенсивности 3d состояния никеля.
При бо́льших энергияхсвязи видна зона N-графена. Точка Дирака расположена при 2.9 эВ, что,как уже отмечалось выше (см. Главу 4.4), является следствием гибридизации состояний графена с d состояниями никеля. По этой же причине выше точки Дирака дисперсия плохо описыватся моделью сильной связи (штриховыелинии).Рис. 3.7. Результаты измерений ФЭСУР для: (a) — N-Gr/Ni(111), (b) — N-Gr/Au/Ni(111)непосредствено после интеркаляции азота и (c) — N-Gr/Au/Ni(111) после конверсии азотав результате отжига. Спектры сняты в K точке зоны Бриллюэна в направлении перпендикулярном ΓK.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
