Диссертация (1150480), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Интеркаляция атомов благородных металловВ случае графена на металлических подложках теоретические исследо­вания показывают, что графен в зависимости от типа металла может бытьлибо сильно связан с поверхностью подложки, что означает хемисорбцию,либо слабо — физическая адсорбция [71]. Примеры энергии связи графенас различными подложками приведены в табл. 1.1.

К первому типу можноотнести Co, Ni, Pd, ко второму — Al, Ag, Cu, Au, Pt. Однако, даже сла­бое взаимодействие графена с подложкой может приводить к сдвигу уровняФерми относительно точки Дирака на величину до ∼ 0.5 эВ из-за электрон­ного или дырочного допирования графена. Величина переносимого заряда иего знак зависят от типа подложки. Сдвиг уровня Ферми можно оценить по28разнице работ выхода металла и графена с учётом степени взаимодействиямежду ними [52].Таблица 1.1. Расчётные характеристики графена на различных металлических подложках:энергия связи графена с подложкой Δ — энергия, приходящаяся на один атом углеро­да, необходимая для удаления графенового слоя с поверхности металла; Φ и Φ — работывыхода чистой металлической подложки, свободного (Gr) и адсорбированного графена соот­ветственно; Δ — сдвиг уровня Ферми физисорбированного графена относительно точкиДирака, знак минус соответствует n-типу допирования. Данные взяты из работ [52, 71].Δ, эВ/атом Φ , эВ Φ, эВ Δ , эВGr4.48Ni0.1255.473.66Co0.1605.443.78Pd0.0845.674.03Al0.0274.224.04−0.57Ag0.0434.924.24−0.32Cu0.0335.224.40−0.17Au0.0305.544.740.19Pt0.0386.134.870.33Методом ФЭСУР было обнаружено [67], что интеркаляция слоёв Cuили Ag в пространство между графеном и никелевой подложкой приводитне только к заполнению свободных электронных состояний графена, но ик появлению запрещённой зоны шириной 0.2 и 0.3 эВ соответственно, вто время как графен, интеркалированный Au, характеризуется бесщелевойэлектронной структурой со слабым (< 0.1 эВ) эффектом допирования p-типа(рис.

1.7).Согласно более поздним теоретическим работам, для Gr/Au/Ni(111)бесщелевой характер электронной структуры сохраняется лишь для покры­тий золота близких к монослойным [72], уменьшение же количества атомов29Au в интерфейсе Gr-Ni приводит к возникновению запрещённой зоны и сдви­гу вершины конуса в сторону бо́льших энергий связи (рис. 1.8 a).

Так, притолщине Au плёнки 1/3 монослоя (ML — monolayer) сдвиг составляет 0.5 эВ,а ширина запрещённой зоны — 0.2 эВ. Похожие результаты получены дляGr/Cu/Ni(111) [73].Рис. 1.7. Данные ФЭСУР [67] для Gr/Ni(111), интеркалированного монослоями Cu, Ag иAu. Результаты представлены в виде зависимостей E(k) (a–c) и серии спектров, полученныхпри изменении угла регистрации фотоэлектронов (d–f). Спектры записаны в окрестноститочки K зоны Бриллюэна графена.В случае Gr/Ag/Ni(111) также была показана возможность управлятьшириной запрещённой зоны [56]. Опираясь на свои вычисления, авторы при­шли к заключению, что если атомы серебра под графеном образуют плоский30слой наподобие поверхности Ag(111), бесщелевая структура графена долж­на сохраняться.

Именно такое количество серебра и следует брать за 1 ML.Если же интеркалировать по сравнению с этим количеством на 25% боль­ше атомов, то плёнка серебра под графеном становится волнистой, и тогда,вследствие нарушения эквивалентности окружения двух углеродных атомовэлементарной ячейки, возможно появление запрещённой зоны, что как разнаблюдалось в работе [67]. Поскольку данные ФЭСУР для 1 ML серебрахорошо согласуются с DFT (теория функционала плотности) расчётами для1.3 ML, было сделано предположение о неточности, допущенной в экспери­ментах при определении реальной толщины плёнки интеркалированного Ag.Рис. 1.8.

Результаты расчётов [56, 72] зависимости ширины запрещённой зоны (E ) и поло­жения точки Дирака (E ) относительно уровня Ферми для графена на Ni(111) от количестваинтеркалированного Au (a) и Ag (b). Точка Дирака определялась как середина запрещённойзоны. Для Gr/Ag/Ni(111) 0.75 ML соответствует максимальной толщине, при которой ато­мы серебряной плёнки ещё образуют плоский слой под графеном. По мнению авторов [56],именно это количество Ag следует считать монослоем. В этом случае 1.00 ML на рисункесоответствует 1.30 ML в экспериментах [67].Интеркаляция благородных металлов часто используется эксперимента­торами для формирования так называемого квазисвободного графена, элек­тронная энергетическая структура которого сохраняет особенности, харак­31терные для идеального графенового слоя.

Так, атомы Au под графеном наNi(111) блокируют ковалентное взаимодействие системы с d орбиталя­ми подложки [74]. Электронная структура Gr/Au/Ni(111) подобна структуресвободного графена с коническим видом дисперсии состояний около точкиК зоны Бриллюэна и вершиной конуса вблизи уровня Ферми [75]. Благодаряэтому, система Gr/Au/Ni(111) часто выступает в качестве модельной, какотправная точка в экспериментах по функционализации графена [66, 76, 77].Однако, как упоминалось выше, следует иметь в виду, что форма зон графе­на может существенно зависеть от толщины интеркалированной плёнки. Со­гласно расчётам работы [72], оптимальное количество золота под Gr/Ni(111),позволяющее максимально приблизиться к зонной структуре идеального гра­фена, составляет 0.66–0.75 ML.При интеркаляции некоторых металлов, например, Al или Sn [6, 69, 78],в интерфейс Gr-Ni возможно их сплавление с никелем, что также приводитк ослаблению взаимодействия графена с подложкой за счёт участия 3d орби­талей Ni в формировании химической связи в интерметаллических соедине­ниях.

Ярким примером, имеющим практическую ценность, является интер­каляция кремния, которая в случае графена на поверхности Ni, Co, Fe, Pt иряда других металлов сопровождается образованием силицидов.1.3.2. Интеркаляция кремнияМетод CVD имеет одно неоспоримое преимущество перед многими дру­гими способами получения графена, заключающееся в возможности синтезавысококачественных образцов в макроскопических масштабах.

Однако, длясоздания элементов электроники или исследования транспортных свойствформируемых систем требуется изолировать графен от металлической под­ложки. Один из подходов — перенос графеновых структур на диэлектрик илилюбую другую выбранную поверхность. Но процесс переноса всегда сопро­32вождается образованием дефектов в графеновой решётке, что приводит к зна­чительному уменьшению подвижности свободных носителей заряда.

Поэтомубольшое внимание уделяется разработке бестрансферных методов электриче­ского изолирования графена от подложки. В этой связи интеркаляция крем­ния является перспективным методом создания полупроводникового [79–81]или диэлектрического [70] буферного слоя в интерфейсе графен-металл.В работе [70] изоляция синтезированного на Ru(0001) графена осу­ществлялась путём последовательной интеркаляции кремния и молекуляр­ного кислорода, что приводило к образованию слоя SiO2 между графеном иподложкой (рис.

1.9).ФЭ спектр очищенной в вакууме поверхности Ru(0001) (рис. 1.9 a) ха­рактеризуется многокомпонентной линией Ru 3d5/2 ; в нём можно выделитьобъёмную составляющую (B), а также пики, обусловленные атомам Ru впервом (S) и втором (B′ ) слое. Методом CVD из молекул C2 H4 формировал­ся слой графена [82]. Спектр C 1s для Gr/Ru(0001) состоит из двух линий,которые соответствуют атомам углерода, сильно (C2) и слабо (C1) взаимодей­ствующим с поверхностью Ru (рис. 1.9 b). Вследствие сильной связи графенас Ru(0001) в спектре Ru 3d5/2 появляется дополнительная компонента S′ .Линии S и S′ полностью исчезают при интеркаляции 4 ML (1 ML =1.4 · 1015 ат/см2 ) кремния, а появление новых компонент Ru1 и Ru2 в спектреRu 3d5/2 (рис.

1.9 c) является следствием образования силицидов рутения.Si 2p линия может быть представлена в виде двух дублетов Si1 и Si2, ко­торые соответствуют пикам Ru1 и Ru2. При этом в спектре C 1s пропадаетвысокоэнергетическая (ВЭ) компонента C2, что означает ослабление связиграфена с подложкой.На заключительном этапе эксперимента образец выдерживался в атмо­сфере молекулярного кислорода при давлении 4 · 10−3 мбар и температуре640 K, что приводило к образованию диоксида кремния под графеном засчёт уменьшения толщины силицидной плёнки. Процесс окисления кремния33Рис.

1.9. ФЭ спектры C 1s, Ru 3d и Si 2p остовных уровней, измеренные на различныхэтапах формирования диэлектрического слоя SiO2 под графеном на Ru(0001). Данные взятыиз работы [70].сопровождается изменением Si 2p спектра, приобретающем форму широкогопика, смещённого к бо́льшим энергиям связи (рис. 1.9 d). C 1s линия графенана SiO2 становится однокомпонентной (C3) и сдвигается в сторону меньшихэнергий связи по сравнению с C1. Спектр Ru 3d5/2 имеет вид, характерныйдля покрытой кислородом поверхности рутения (O на рисунке). Оценкатолщины слоя SiO2 между графеном и кристаллом рутения даёт значение∼ 1.8 нм.Описанный подход содержит в себе преимущества метода CVD, так какдаёт возможность сформировать графеновое покрытие с высоким качествомкристаллической структуры в макроскопическом масштабе и позволяет полу­34чить слой диэлектрика под графеном с толщиной достаточной для изучениятранспортных свойств.Несмотря на большие ожидания, связанные с углеродом как основнымэлементом электроники будущего, где графену уделяется особое внимание,в настоящее время всё же кремний играет ключевую роль.

Поэтому разумнобыло бы предположить, что на первой стадии развития «углеродной» электро­ники вместо полного замещения кремниевых элементов графеновыми будетпроисходить постепенная интеграция графена в существующую технологию[83–87]. На этом этапе важное значение имеют работы по созданию и изу­чению свойств композитных структур на основе графена, кремния и его со­единений. Глава 4 данной диссертации посвящена исследованиям интерфейсаграфена с силицидами переходных металлов.Силициды получили широкое распространение в различных областях,включая, например, технологию создания комплементарных структур металл­диэлектрик-полупроводник (КМДП) [88, 89], тонкоплёночные покрытия [90],фотовольтаику [91, 92], термоэлектричество [93], катализ [94], биомолеку­лярные сенсоры [95] и др.

Особый интерес представляют силициды Ni, Co иFe [96, 97]. Так, силициды никеля используются для создания электродов вКМДП структурах [98]. Богатые металлом силициды, такие как Ni3 Si, Ni2 Siи Ni31 Si12 , благодаря своей большей работе выхода, могут применяться дляp-канальных МДП структур, в то время как NiSi, NiSi2 и Ni3 Si2 подходятдля n-канальных транзисторов [99]. Интересные с практической точки зре­ния свойства могут появляться у силицидов Ni и Co, находящихся в форменанонитей или нанолент [100–103]. CoSi2 , как и силициды никеля, исполь­зуется в качестве материала для контактов областей истока, стока и затворатранзисторов [88, 89]. Разнообразные электронные и магнитные свойствасилицидов железа [104, 105] также обусловливают большой интерес к ихвозможному применению [106, 107].

Например, -FeSi2 обладает свойствамиметалла, тогда как -FeSi2 — узкощелевой полупроводник. Ферромагнетик35Fe3 Si можно использовать для инжекции спин-поляризованных электронов вполупроводники [108, 109].В Главе 4 приводятся результаты экспериментов, показывающие, какимобразом с помощью интеркаляции кремния под графен на плёнках Ni, Co иFe удаётся получить силициды определённого фазового состава. Графен наповерхности силицидов переходных металлов рассматривается прежде всегов качестве модельной системы, поскольку одна из поставленных целей —изучение интерфейса графена с силицидной подложкой.

Характеристики

Список файлов диссертации