Диссертация (1150480), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Векторы обратной решётки√⃗1 и ⃗2 (рис. 1.1) имеют длину = 4/ 3. Зона Бриллюэна — правильныйшестиугольник.Рис. 1.1. Слева: кристаллическая структура графена с базисными векторами ⃗1 и ⃗2 , элементарая ячейка изображена пунктиром, две неэквивалентные подрешётки A и B обозначеныразными цветами. Справа: решётка графена в обратном пространстве, зона Бриллюэна выделена серым цветом.Первые расчёты электронной структуры валентной зоны графита быливыполнены ещё в 1940-х годах в рамках приближения сильной связи [12]. Вработах [8, 13] можно найти подробное описание применения данного подхода к расчёту дисперсионных зависимостей энергии валентных электронов16графена.
Четыре валентные орбитали каждого атома элементарной ячейкиучаствуют в образовании шести и двух зон графена. Наиболее интересные результаты расчётов связаны с дисперсией состояний. В приближениисильной связи с учётом взаимодействия атомов с окружением первой координационной сферы можно получить следующее выражение для собственныхзначений гамильтониана [8]:2 ± (⃗)(⃗) =,1 ± (⃗)(1.1)где «+» даёт решение для связывающей орбитали, «−» — для разрыхляющей,а функция (⃗) определяется как⎯(︃⎸√ )︃(︁ )︁(︁ )︁2⎸ 3.(⃗) = ⎷1 + 4 cos + 4 cos cos 222Здесь — постоянная решётки, 2 = = — энергия электронана 2 уровне атома углерода (диагональные элементы гамильтониана), —обменный интеграл, учитывающий взаимодействие ближайших соседей, т.е.подрешёток A и B:Z^ − ⃗ )⃗, = * (⃗ − ⃗ )(⃗ — интеграл перекрывания волновых функций соседних атомов:Z = * (⃗ − ⃗ )(⃗ − ⃗ )⃗.(⃗ − ⃗, ) — нормированные волновые 2 функции, центрированные наатомах подрешёток A и BZ * (⃗)(⃗)⃗ = 1.Дисперсионная зависимость (1.1) зон представлена на рис.
1.2. Однимиз наиболее значимых результатов расчёта является тот факт, что вблизи точек K зоны Бриллюэна уравнение (1.1) задаёт коническую поверхность, т.е.17Рис. 1.2. Дисперсия (⃗) состояний графена в зоне Бриллюэна. Увеличенное изображениедемонстрирует конический характер дисперсионой зависимости в окрестности точки K.зависимость энергии от квазиимпульса электрона становится линейной.
Изза того, что атомы A и B отдают по одному 2 электрону для формирования зон, связывающая орбиталь оказывается полностью заполненной, в товремя как разрыхляющая * — пустой. В точке K на уровне Ферми конусы и * состояний касаются друг друга, таким образом, наблюдается вырождение состояний валентной зоны и зоны проводимости. По этой причине графенотносится к бесщелевым полупроводникам.Нетрудно показать, что в окрестности точки K поверхность (⃗), задаваемая выражением (1.1), действительно принимает вид конуса [12, 14]:√3 ⃒⃒⃗ ⃒⃒⃗± () = ± ⃒ ⃒ = ℎ̄ ,(1.2)2√где = 3/2ℎ̄ — скорость Ферми. Поскольку подобным спектром собственных значений (⃗) обладает гамильтониан Дирака для безмассовых18релятивистских фермионов [15], считается, что квазичастицы в графене обладают нулевой эффективной массой и подчиняются уравнению Дирака.
Скорость Ферми здесь играет роль эффективной скорости света ( = ⋆ ≈1 · 106 м/с) [14]. Вершина конуса называется точкой Дирака. Знаки «+» и«−» в (1.2) соответствуют частицам (электронам) и античастицам (дыркам).Позже с использованием теории групп было показано, что линейный характер дисперсии является следствием симметрии кристаллической решёткиграфена и не зависит от вида волновых функций [16].Подтверждение того, что электроны в графене ведут себя как безмассовые дираковские фермионы, нашлось в экспериментальных работах по определению зависимости циклотронной массы электронов и дырок от электронной плотности [14], а также при обнаружении полуцелого квантового эффекта Холла [11, 17, 18].
Особенности электронной структуры графена позволили наблюдать аномально высокую подвижность носителей заряда в егорешётке [19, 20] и предсказать существование парадокса Клейна, связанногос туннелированием релятивистских частиц [11, 21, 22].Отмеченные выше особенности электронной структуры, в частности,линейный характер дисперсионной зависимости в окрестностях точек K иотсутствие запрещённой зоны, характерны для свободного кристалла графена. В реальных же экспериментах графен обычно находится на поверхностикакой-либо подложки, взаимодействие с которой способно существенно повлиять на его свойства. В следующих главах рассмотрены основные методысинтеза графена и композитных структур на его основе, а также некоторые способы воздействия на его электронную структуру, поскольку именноуправление теми или иными свойствами двумерного материала представляетбольшой практический интерес.191.2.
Методы синтеза и особенности кристаллической иэлектронной структуры графена на металлахВ настоящее время существует несколько подходов к формированиюграфеновых структур на различных подложках. Первые экспериментальныерезультаты, удостоенные в 2010 г. Нобелевской премии, относятся к исследованию графена, полученного механическим отщеплением слоёв объёмногографита [9]. Такой метод подходит для лабораторных исследований, но совершенно не совместим с массовым производством графена. К его недостаткамможно отнести невозможность воспроизведения размера и формы чешуекот эксперимента к эксперименту, а также то, что при расщеплении графита наряду с графеном получаются многослойные структуры. Другой широкоиспользуемый подход основан на графитизации поверхности монокристаллического карбида кремния при нагревании [23].
Варьируя температуру идлительность прогрева SiC, можно сформировать одно- и многослойные графеновые структуры [24–26]. Часто отправной точкой для синтеза функционализированных графитоподобных структур служит оксид графита [27–29].Для получения графена в данной диссертации использовался методCVD. Этот подход представляет собой выдержку нагретых до определённыхтемператур образцов с металлической поверхностью в парах углеводородов[30–32].
Возможность его применения для формирования графена была обнаружена на различных гранях переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh,Pd, Re, Ir, Pt) [33].Множество исследований посвящено фундаментальным процессам, лежащим в основе CVD синтеза и приводящим к формированию макроскопических графеновых покрытий. Большинство результатов было получено приизучении роста графена на Ni, Ir и Ru с применением поверхностно-чувствительных методов, что во многом обусловлено совместимостью синтезаграфена на этих металлах с условиями СВВ, т.е. возможностью использо20вания низких давлений углеводородов (≤ 1 · 10−6 мбар).
К экспериментамданного рода имеются следующие подходы: (1) экспозиция образца в пара́хуглеводородов при комнатной температуре с последующей диссоциацией ичастичной десорбцией молекул и их фрагментов при нагревании; (2) экспозиция нагретого образца в парах углеводородов; (3) растворение углерода вобъёме образца при повышенной температуре и рост графена за счёт сегрегации углерода в процессе охлаждения.Исследования роста графена при сегрегации углерода из объёма Ni(111)показали, что после завершения формирования первого слоя возможно зарождение островков и дальнейший рост второго [34, 35]. Напротив, согласноэкспериментальным данным работы [36], CVD синтез графена на тонкойплёнке Ni(111)/W(110) в условиях СВВ — процесс самоограничивающийся:скорость диссоциации молекул углеводородов существенно замедляется после того, как поверхность никеля покрывается углеродным монослоем.
Такимобразом, метод CVD позволяет получить графеновые покрытия толщиной водин атом в макроскопическом масштабе. При этом условия синтеза и егопродукт легко воспроизводимы от эксперимента к эксперименту.На рис. 1.3 и 1.4 представлены основные результаты работы [36]. Съёмка фотоэлектронных (ФЭ) спектров (рис.
1.3 a) проводилась с нагретого до511∘ C образца при его экспозиции в парах пропилена. Сразу после началапоступления пропилена в камеру в спектре C 1s возникает особенность F приэнергии ∼ 283 эВ. Авторы связывают её с фрагментами пропиленовых молекул на поверхности никеля. Компонента спектра G с энергией связи 284.7 эВ,соответствующая углероду в графене, появляется спустя ещё 100 с.Рост графенового пика сопровождается затуханием особенности F ипродолжается в течение ∼ 200 с (рис. 1.3 c, d).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
